机器人化学电池

3.3.1化学电池

    化学电池分类如下:一种化学电池本身内部包含产生电气的活性物质，如一次电池(电化学反应不可逆)和二次电池(电化学反应可逆);另一种化学电池需要从外部供给活性物质，如燃料电池。

    1.电池的原理

    不同金属在电解质(液)中所表现出的离子化倾向程度是有顺序差别的。将不同金属放在电解质(液)中，它们之间(电极)会产生电动势。这时，离子化趋势大的金属表现为负极(阴极)，相对的极就是正极(阳极)。理论上虽然应该把离子化趋势大的金属作为负极活性物质，不过为了增大电动势，大多数情况下正极活性物质都选用金属氧化物。电极由这些活性物质和聚集电荷的集电体组成。为了促进电极反应，反应面积应该足够大，它们最好是由微细化粒子组成的活性物质。就像平衡科学的理论阐述那样，为了保持电化学反应的平衡，在活性物质中还需要注人各种添加物，以防止退化、延长寿命等。

    二次电池以持有何种程度的电荷量作为额定规格，一般用确定的放电时间(例如，5h等)内的公称容量A·h来表示。这样一来基准放电电流也就确定了下来。不过，近年来为了与传统发电装置有可比性，大电量输出的二次电池多数改成用kW来表示额定输出。与之对应的，同时也用kW·h单位表示电量。

    2.电化学反应直接发电的效率

    电化学反应发电装置属于在反应中把物质的化学能直接转化为电能的装置。

    从热力学的意义上看，假设△H为焙的变化，△G为吉布斯自由能量变化，△S为嫡的变化，T为绝对温度，则下式成立:

      △H = △G+ T△S(3.1)

    从式((3.3)可以看到，△H是化学能的变化，其中△G是可以转换为电能的部分，T△S是损失的部分。由于化学便览[[2]中给出了这些量△H, △G, △S的反应物质、生成物质，因此就可以计算电位及理论效率(在后面的燃料电池中将进一步讲解)。

即，在卡诺循环式中，若T1不取大值，则效率低(实际效率为数%或大容量机的约40%，因此爪必须大于1500K).在电学反应中相反，若温度高，效率则下降，即便容量小，没有达到全功率，实际效率为40%-60%，所以利用化学反应提高直接发电效率是其特征。

    3.一次电池

    如图3.25所示，一次电池有镍锰干电池、碱性镍锰.干电池(简单的碱性电池)、氧化银电池、锉电池等。它们的性能列于表3.4中。至于外形尺寸，镍锰干电池和碱性电池从单一型到单四型不等。2004年，二氧化镍锰和9基氢氧化镍正极的浮氧干电池问世，而纽扣电池是氧化银电池或锉电池等。这些电池的形状大小由它们的规格决定。还有像照相机用的积层铿电池或助听器用的空气锌电池等特殊电池。尽管它们的容量很小，但是适合传感器或小型机器人驱动。经过长期对增加容量和减少泄漏的研究，今天的电池已经变得越来越方便使用了。

4.二次电池

    在二次电池中，铅蓄电池的历史悠久(1860年问世)，时至今日甚至仍然在使用。此外还有镍锅蓄电池(镍锅电池)、镍锌蓄电池等，最近出现的二次电池新产品有镍氢蓄电池、铿离子电池等。本节也将涉及一些正在开发中的二次电池。各种电池的能量密度如图3.26所示[5]，它们的特点列于表3.5中[6]。电池的容量有多种选择，因此作为机器人电源的用途很广泛。

    1)铅蓄电池

    铅蓄电池从1860年起就已经被实用化了。它的能量密度比其他的二次电池小，但是目前这一不足正在被改善。它的优点是廉价、通用性强，故有广泛的应用。它的公称电压为2V。它的缺点是如果过度放电，电极表面就会堆积PbSO4，导致电阻上升最后失效。

    2)镍锡蓄电池(镍锡电池)

    1902年问世的镍锅蓄电池是使用碱性电解液的杨格纳蓄电池的一种。杨格纳当时曾经与爱迪生的发明进行竞争，结果以爱迪生的铁镍蓄电池胜出。不过，铁镍蓄电池真正的实用化是1960年以后的事情，它的公称电压为1.2V。

    3)镍氢电池(Ni-MH)

    镍氢电池的特点是负极采用氢气吸留合金(M),氢气吸留合金来自于多孔体，其中可以储藏氢气，同时由于是多孔体，表面被活性化，促进了负极的氢氧反应。氢气吸留合金被发现后于20世纪90年代用于二次电池的实用化。有各种各样的氢气吸留合金M,广为人知的是MmNi5(Mm表示饰合金，是La, Ce等稀土类元素的集合体)。

    至于正极，一般采用活性物质，与镍福二次电池相同，都是经基氧氢酸化镍，在正极实现还原反应。如果反过来充电，那么可以观察到它的逆反应。仔细观察下面的反应方程式会发现，在各极都要进行2-3阶段的反应。电解液是KOH水溶液，公称电压是1.2V。观察反应能够发现负极的氢气吸留合金就是氢的“宿主”。由于全部反应均仅仅与氢反应有关，故电解液的浓度并不发生变化。

    4)铿离子电池

    铿金属是最具有离子化倾向的金属，由于它所取得的电位很高((Li＝Li+ e-：3.05V(氢反应基准))，所以它是电池负极最理想的材料，与其他电池相比，它可以获得单位体积或单位质量最高的能量密度。但是，如果不采取任何措施，由于反应的活性高，必须绝对避免水分，因此铿离子电池最大的技术瓶颈是不能使用传统的水溶液电解液，必须探索非水电解液，这一度成为其实用大幅度推迟的原因。

    再者，如果铿金属作为负极，在充电时，铿金属在电极表面的还原析出不均匀，呈现树枝状析出的倾向，这样容易造成电极之间短路的危险，所以其仅限于小容量纽扣电池的使用。从20世纪90年代中期开始，正极改成锉钻氧化物的离子化合物，负极改成多孔碳，电解质则选用含有铿盐的有机电解质，于是二次电池的电动势得到了提高，实用化成为可能。这种电池的公称电压是3.7V。从那以后，又改进成更廉价的铿锰氧化物(LiMn2O4)等。其结果使移动电话一类小型、质量轻的产品迅速地得到普及.按照传统，电池占到移动电话质量的一半，因此减轻质量的效果相当明显。

    下面给出的电极反应是铿电池的放电、充电反应。正极选择离子化合物，使锉离子确实返回原来的“宿主”，虽然容积密度多少有点下降，但安全性比使用铿金属好得多。再加上选用了非水系的有机电解质，减少了其本身的放电，使应用温度范围扩大，结果使电动势从3V提高到4V，在各类电池中最高。

    5)开发中的其他主要二次电池

    现在人们正在开发各种各样的二次电池，其中有钠硫化电池(NAS电池)，目前正在进行它的实用化现场试验(输出为数十千瓦到数兆瓦)，已经接近实用化的程度。这个电池的负极是钠，正极是硫磺，电解质是含有β-氧化铝的陶瓷。正极的硫磺在常温下为固态，电阻很高，所以只有在高温(约350°C)熔融态下才能发挥其基本功能，呈现出优良的体积能量特点。除此之外，在众所周知的二次电池中还可以举出氧化银或镍锌电池。选氧化银或镍的氧化物作为正极，电解液是KOH的碱性水溶液。

    6)二次电池的用途

    从古到今，二次电池一直被用于汽车或工业叉车的电源。不过它们一般使用铅蓄电池。由于廉价的原因，将来仍然会继续使用它们。

    随着无缆设备的普及，对新型二次电池的需求越来越迫切，例如，它已经为移动电话、笔记本电脑等所不可缺少。输出功率大的设备一般使用镍锡电池，或者铅蓄电池.日本国内所出售的移动电话或笔记本电脑最初使用镍氢电池或铿离子电池，最近铿离子电池基本占据了主导地位。另外，由于镍氢电池的输出得到大幅度提高，生产的数量一直比铿离子电池多。在自动化办公设备小型化和轻量化的进程中，电池占有的重量比重逐渐增大，因此可以预期对高能量密度铿离子电池的需求量将逐渐增多.与此同时，还出现了将锉离子电池电解液做成凝胶状的聚合物电池，筑波大学名誉教授白川先生(2000年诺贝尔奖获得者)发明了从乙炔聚合体类有机物导电物质作为电极的电池，进一步挖掘了电池在质量方面的潜力。这将是未来开发铿金属电池不可缺少的材料。

    新型二次电池在大容量设备上的应用可以举出电动汽车的例子。1970年，日本以国家大型研究计划的形式开展了新型电池的试制。后来，从20世纪80年代到90年代，进行了电力储备方面的开发。在这些开发中发现，目前有望进人实用化的电池就是铿离子电池。

    作为防止公害的措施之一，2003年美国加利福尼亚州颁布了一部法律(ZEV : ZeroEmission Vehicle，零排放车辆).计划推动10%的汽车使用电动汽车，于是引发了电动汽车二次电池开发的投资热。众所周知，零排放非电动汽车莫属，因此电动汽车使用的二次电池开发开展得很热闹。现在的问题是它比不上一次充电所能达到的行走距离，充电可利用的基本设施也不完备，因此只在极有限的范围内被实用化。所以，首先实现实用化的是发动机与二次电池的混合型汽车，它既克服了发动机的缺点，又把燃料费用限制在可接受的范围内。混合型汽车目前使用镍氢电池，不过铿离子电池就要应用了。

    如上所述，二次电池具有广泛的用途，在机器人电源方面也大有用武之地。

    5.燃料电池

    1)料电池的原理

    燃料电池属于发电装置，所以它的效率很重要.如前所述，它的理论效率很高。表3.6给出了典型反应的理论效率与电动势。燃料电池的反应原理和电池构成描绘在图3.27中。如图3. 27所示，如果向负极供给氢气，触媒表面(有很大的反应表面积)和电解质之间将产生反应，生成氢离子和电子。氢离子在电解质中移动到正极，电子则流经外

电路做功后再回流人正极。向正极供给氧气，氢离子与电子反应生成水。这时，反应的条件是触媒和电解质之间的反应表面积很大。

    图3.27中的情况属于酸性电解质的例子，如果换成碱性电解质，那么阴离子从正极经过电解质移动到负极。当然，电流的流动不会随电解质种类的变化而改变。

    2)燃料电池的种类和特点

    燃料电池的种类有:①根据电解质进行分类，而且电解质的种类与温度还有关;②根据燃料加以区分。

    表3.7是最近已经接近实用化的，或者正处于开发研究中的燃料电池。

   如表3. 7所示，燃料电池的名称与它的历史有密切的关系。即燃料以氢气为主的场合，是根据电解质的种类来划分;燃料不同的场合，则由燃料的种类来划分。所谓常温下工作类型是指在低于100℃条件下工作的燃料电池。

    以氢气为主的燃料电池，温度越高虽然理论效率有所下降，但是却呈现出以下优点:

    ①如果工作温度超过500°C，触媒中可以省去白金等贵金属。

    ②排热的利用范围扩大，排出的热可用于发电。

    ③电解质的电阻下降，离子移动变得活跃。

    ④高温下工作的装置比较紧凑。

    ⑤氢气需要改性，甲烷和一氧化碳等也是燃料。

    由于其具有上述优点，部分固体电解质型燃料电池已经实用化了。可是，由于高温，对气体泄漏和腐蚀造成一定困难，因此要大面积普及尚待时日。

    3)燃料电池系统与用途

    1839年，Globe开始了燃料电池的实验，但是直至1960年燃料电池才在宇宙飞船中得到使用。以此为契机，日本国内也开始进行燃料电池的研究开发。当时，主要开展对碱性电池的研究，因为人们看重它比酸性电池的反应性能更好这一点。可是后来发现，在使用空气时，碳酸气会造成电解质的恶化，于是便中断了开发。20世纪70年代的第二次石油危机，使人们认识到确保替代石油能源的必要性迫在眉睫，因此燃料电池再次被列人日本国家计划开始开发。那时所采用的电池是酸性磷酸型燃料电池。这个电池的特点是:①可以使用城市燃气(通过触媒水蒸气改性，改性成富含氢的燃气)，所以随处可取。②输出功率的水平为数千瓦至数兆瓦，可胜任家庭及至中等规模的发电规模。即可改变传统的集中发电为分散发电，甚至现场发电。③发电效率为40%-50%，还可以有效地利用现场发电的排热。④用于空调房间或澡堂的供热综合效率可达80%以上。图3.28给出一个这样的发电系统的例子。系统除了燃料电池本身以外，还有改性器、直流一交流转换系统等。之后，开发研究一直持续至今，今天在各地建成了不少实验发电厂正现场运行。

    进人20世纪90年代，人们尝试把电解食盐工业一度开发的氟系阳离子交换膜用于燃料电池，得到了固体高分子型燃料电池。目前，虽然膜的耐热性仍不大好，工作温度仅在80℃左右，不过固体高分子燃料电池的性能已经不错了。这种电池比较合适的功率输出为数千瓦至数十千瓦，作为汽车或家庭用电源而受到青睐。在世界上已经有数量不多的几台投人了使用。公交车、出租车等可以利用氢燃料，但是一般的汽车比较适合甲醇燃料，而对于普通家庭来说城市燃气更适合。不过，为此甲醇、城市燃气等都需要经过水蒸气改性，使其变成富含氢气的燃气。在改性过程中，会有一氧化碳产生，它将降低电池的性能，当务之急就是研究如何大幅度减少一氧化碳的影响。

    直接应用甲醇为燃料的燃料电池也正处于开发之中。与使用氢气的场合相比，虽然这种电池的发电效率较低，但无须经过上述改性处理。目前，面向下一代电动汽车的应用，正在开发的项目有高耐热性离子交换膜，不仅在常温下，而且在高温下也能供给甲醇的燃料电池等.另外，适合便携式电子设备电源使用的、能提供液态甲醇的超小型燃料电池的研究也在进行之中。

    如上所述，目前已经进人普及燃料电池使用的时代，在21世纪它们将不可或缺。

    具体到机器人燃料电池，如果能够达到实用程度的话，那么从种类上看，固体高分子型或甲醇直接型燃料电池将最为合适。