摘 要 以高镍三元单晶和多晶颗粒为正极材料，制备出了3种体系的正极极片。负极材料采用高首效和低膨胀的硅氧颗粒，并制备成负极极片。通过软包电池叠片和注液工艺，制备成单体电芯。采用3种不同的化成工艺对单体电池进行激活，经过高温加压和阶梯式充电电流方式化成的电池，循环500周后容量保持率高达95.3%。最终制备的单体电池在常温2 C放电条件下表现出优异的电化学性能，放电容量为23 Ah，能量密度达到269 Wh/kg。在常温1 C/2 C循环1000次后，电池容量保持率达到88.3%。单体电池在高温柜放置7天后，电池的容量保持率达到95.7%，容量恢复率为97.4%。该电池还具有优异的放电倍率性能，以1 C放电容量为基准值，10 C的放电容量比达到了83.3%。按照国家标准，电池还顺利通过了严格的加热和外短路安全要求测试。此外，通过选用一致性更高的6块单体电池以串联的方式进行组装，成功制备出了无人机电池组。该电池组尺寸为81 mm×183 mm×71 mm，重量为1902 g，2 C放电能量密度为240 Wh/kg，可满足不同倍率下放电，使之能够在多种复杂工作条件下为无人机提供可靠的动力支持。随着无人机应用领域的扩大，电池性能的提升成为关键问题之一。无人机锂电池作为无人机关键的能源供应装置，在提供高性能和可携带性的同时，面临着一系列挑战。首先，电池的能量密度与功率密度之间的平衡是一个受到持续关注的问题，影响着无人机的飞行时间和整体性能。此外，安全性一直是无人机电池研究的热点，电池过热带来的安全隐患仍然需要得到有效的解决。因而，开发高性能无人机电池具有重要的现实意义。目前报道的无人机电池存在续航时间短以及使用寿命短等问题。刘艳侠等制备的高倍率无人机锂离子电池倍率性能较好，但是负极采用石墨，电池能量密度较低。曹铭津等制备的C/LiCoO2锂离子电池比能量为217.4 Wh/kg，电池能量密度较低，阻碍了无人机长续航的使用。锂离子电池的能量密度和循环寿命与活性材料、制备工艺以及结构设计有关，需要对整个体系进行全面的研究和论证。本文主要以开发高性能无人机锂电池为目标，通过对正负极关键材料筛选及优化，选用合适的化成工艺，研制出高续航、长寿命的锂离子电池，并对单体电池进行成组上机测试。本文研制的高性能无人机锂电池组可广泛应用于军用侦察、测绘、航拍等无人机应用领域。正极活性物质镍钴锰酸锂 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (巴斯夫杉杉，电池级)、导电剂超导炭黑Super-P(瑞士产，电池级)、导电剂碳纳米管(CNT，江苏产，电池级)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，美国产，电池级)的质量比分别为97.5∶1∶0.3∶1.2。将PVDF和NMP放入搅拌釜中，高速分散2 h，然后向搅拌釜中加入导电剂高速搅0.5 h，最后加入正极活性物质高速分散3 h，得到正极浆料。再通过涂布、辊压、模切等工序得到正极极片。正极活性材料分别采用高镍多晶、高镍单晶以及混合的多晶和单晶(质量比7∶3)，制备的3种正极极片分别记为A、B、C。负极活性物质硅氧(杉杉科技)、导电剂超导炭黑Super-P(瑞士产，电池级)、黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC，美国产，电池级)、丁苯橡胶(SBR，美国产，电池级)的质量比分别为 95.9∶1∶2∶1.1。将去离子水和CMC放入搅拌釜中高速分散3 h，加入导电剂高速搅拌1.5 h。搅拌2 h后向搅拌釜中加入活性物质，高速分散3.5 h，最后将SBR加入浆料中低速搅拌40 min，得到负极浆料。再通过涂布、辊压、模切等工序得到负极极片。将正、负极极片和隔膜通过叠片机组装成电芯，进行铝塑膜入壳，然后注入一定量电解液，于(45±2) ℃静置48 h，然后进行化成-分容，制备成铝塑膜软包电池。正极极片A、B、C所对应制作的电池分别标记为G-A、G-B和G-C。观察样品微观形貌与结构的扫描电子显微镜设备型号是Zeiss Auriga FIB(德国产)，透射电镜设备型号是Titan ETEM G2 80-300(美国产)，极片面电阻测试设备型号是HIOKI RM9004(日本产)。电性能测试设备型号是NEEFLCTV009(福建产)星云测试柜。将电池在常温25 ℃下充满电后，置于温度为55 ℃的电热鼓风干燥箱(上海一恒科学)中搁置7天，然后在室温搁置5 h后，以0.33 C放电至3 V，计算荷电保持容量。最后将样品电池在常温25 ℃下充满电后，再以0.33 C放电至终止电压，计算恢复容量。将电池在常温25 ℃下，以1.0 C恒流恒压充电至4.2 V，然后以截止电流0.05 C充满电，搁置5 min后，再以2.0 C恒流放电至2.5 V，循环1000次。将电池以1 C充电方式充满电，然后分别以0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C恒流放电至2.5 V；以1 C放电容量为基准值，其他倍率放电容量与基准值的比值为电池在该倍率下的倍率性能。外短路测试使用SRSCEX-SH电池短路测试机(武汉苏瑞)，热失控测试使用BTH-2253T高低温烘箱(东莞贝尔)，过充测试使用SRT-6100过冲过放试验机(武汉苏瑞)，挤压测试使用SRVCN-20T挤压针刺一体机(武汉苏瑞)。安全测试按照国标GB 38031—2020进行。根据前期市场调研情况、材料理论基础以及电池设计的要求，正极活性材料方面选用高比容量的单晶、多晶以及两种晶体混合的三元高镍材料(NCM811)，从图1(a)、(b)中可以看出，三元多晶材料是二次球颗粒，单晶材料是一次块状颗粒，并且前者粒径明显大于后者。图1(c)是多晶和单晶以7∶3的比例进行混合，搅拌均匀后单晶颗粒填充到多晶颗粒之间的空隙，实现了更广泛的颗粒尺寸分布，使得颗粒之间填隙更为均匀，有助于提高压实密度，相关理化指标如表1所示。
图1 三种正极材料的SEM图：(a) 多晶颗粒；(b) 单晶颗粒；(c) 单晶和多晶混合颗粒
负极材料方面，石墨类材料已经接近理论比容量上限372 mAh/g，而硅基材料比容量优势明显，其中硅氧负极在储锂过程中生成Li2O及锂硅酸盐，同时起到缓冲体积膨胀的作用，表现出优于纳米硅负极材料的循环稳定性。因而硅氧负极材料一直备受科研人员及行业重点关注，是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。在本研究中，通过对3种材料进行细致筛选(表2)，最终确定采用硅氧400复合材料，它采用氧化亚硅与石墨材料复合，硅氧比为1∶1，石墨在负极中占比95%。该材料的制备技术相对成熟，其性能比较稳定，具备高首效和低膨胀率的特性。这样的选择不仅有助于降低活性锂的损失，同时也增强了电池的循环稳定性。针对高性能无人机电池的特殊需求，本研究进行了3种材料体系筛选测试。3种材料体系分别为多晶镍钴锰811/硅氧(G-A)、单晶镍钴锰811/硅氧(G-B)以及多晶和单晶混合镍钴锰811/硅氧(G-C)。从表3性能参数和图2(a)、(b)中可以看出，从G-A至G-C，电池的放电容量和能量密度在逐渐升高，其中G-C电池在0.1 C放电条件下，能量密度可以达到280 Wh/kg，并且循环300周后容量保持率高达98.7%。G-C电池综合性能表现更为优异的主要原因可归结为两个方面：首先，晶体的晶界和缺陷会对电子进行散射，导致电子传输阻力增加，而单晶结构通常具有较少的晶界和缺陷，有助于减小电子传导的阻力。相反，多晶结构中存在较多的晶界和缺陷，但离子可以通过晶界和缺陷跳跃移动，无须穿越完整的结晶结构，这对于离子传导是有利的。从表3中正极极片面电阻阻值可以看出，G-C正极极片面电阻为0.198 Ω/cm2，阻值最小，多晶和单晶的结合使它们各自的优势得以充分发挥，有效减弱了电池的极化现象。其次，混合使用单晶和多晶结构有助于更好地控制活性材料的分布，确保其在电极中的均匀分布[图1(c)]，这有助于减小电池在循环过程中因局部失活而导致的性能衰减。另外，从以上3种电池阻抗奈奎斯特图[图2(c)]中可以看出，G-C体系电池的欧姆阻抗和电化学反应阻抗均为最低值，充分表明正极多晶和单晶材料结合具有更好的性能。
图2 (a) 三种体系电池首圈充放电曲线；(b) 三种体系电池循环性能；(c) 三种电池阻抗奈奎斯特图
锂电池化成工艺在很大程度上影响电池的性能，在电池成型和初次充放电过程中，化成工艺直接影响电极的充放电动力学行为，包括电解液的浸润、固液相界面的形成以及电极材料与电解液之间的相互作用。这些因素共同决定了电池的初始性能和循环稳定性。因此，通过优化锂电池的化成工艺，可以有效改善电池性能，提高其能量密度、循环寿命和安全性。本研究采用3种化成方案(图3和表4)，首先采用方案K(常温化成)进行化成，从图4电池首圈充放电曲线可知，虽然首效较高，但是循环性能大大降低，这是由于首次预充后，SEI膜不均匀，没有完全形成[图5(a)]。然后采用方案M (高温加压化成)进行化成，高温加剧老化可以促进初期、中期及末期SEI膜的重整及稳定。虽然传统的小电流预充方式有助于稳定的SEI膜形成，但是长时间的小电流充电会导致形成的SEI膜较厚[图5(b)]，阻抗增大，从而影响电池的循环性能、倍率性能等。为了进一步提高电池循环性能，采用方案N (高温加压和阶梯式电流化成)，即小电流慢充，再逐步增大电流的方式。从表4中可以看出，经过高温加压阶梯式电流化成的电池，循环500周后，容量保持率高达95.3%，远高于其他方案。这可能是因为在不同的电流密度下，负极钝化膜形成了多种含锂化合物，更加均一、致密和稳定，从而减少SEI膜修复对正极活性锂离子的损耗[图5(c)]。
图3 不同化成工艺现场图：(a) 常温化成；(b) 高温加压化成；(c) 高温加压和阶梯式电流化成
图4 三种化成方案电池首圈充放电曲线
图5 SEI膜的TEM图：(a) K方案化成；(b) M方案化成；(c) N方案化成
团队通过一系列措施，包括电池材料的仔细筛选和化成方式的优化，成功制备了一种高能量兼顾高倍率性能的无人机电池。2 C放电条件下，单体电池的容量为23 Ah，放电能量密度为269 Wh/kg。对比市场上的一款无人机电池循环性能，从图6(a)中可以明显看出，在经过1000次循环后，自开发的无人机电池容量保持率达到了88.3%，而市场无人机电池容量保持率仅为50.5%，这充分证明了自开发的无人机电池在续航能力和使用寿命方面表现出色。图6(b)展示了电池的放电倍率性能，以1 C放电容量为基准值，观察到0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C的放电容量比分别为103.3%、101.3%、100.0%、99.6%、100.7%以及83.3%，显示该电池具备出色的倍率性能，凸显了负极硅氧充放电过程中锂离子脱嵌能力。为深入研究高温对电池的荷电保持能力的影响，我们将100% SOC的电池存放在55 ℃的高低温柜中7天后，电池的容量保持率达到95.7%，容量恢复率为97.4%[图6(c)]，这表明了该电池在高温环境下老化反应速度相对较慢。
图6 (a) 循环性能对比；(b) 电池不同倍率性能；(c) 高温存储性能
此外还对电池进行了安全测试，分别为外短路测试、加热测试、过充测试以及挤压测试(图7)。在测试过程中，随着温度和电流的升高，电池发生胀气鼓包，导致测试过程中出现电压骤升和骤降现象，但均未出现燃烧爆炸现象。原因之一是在制备电池过程中，对软包电池外壳顶封设备封头的极耳凹槽中间增设半贯通凹槽，使得电池铝塑膜顶封处存在防爆薄弱区，一旦电池失效鼓胀，防爆薄弱区受压冲开，实现可预见泄压的效果，避免电芯进一步鼓胀、短路、起火，提高锂电池安全性。为进一步验证其有效性，进行了安全测试性能对比，从图7(e)、7(f)中可以看出，不存在防爆薄弱区的电池，发生了燃烧起火现象，而自研电池并未起火。另外本研究团队对此项结构设计进行了专利申请，已获得实用新型专利授权，结构示意图如图8所示。
图7 (a) 外短路测试；(b) 加热测试；(c) 过充测试；(d) 挤压测试；(e) 普通电池加热测试；(f) 自研电池加热测试
图8 设备封头结构示意图
团队通过严格监控单片电池之间的容量、电压、电阻等数据误差值，选用一致性更高的电池进行成组。电池组采用6块电池串联组合(6S1P)方式(见图9)，在单体电芯表面覆盖一圈或几圈绝缘胶带，并通过一定方式进行成组排列。成组的电芯两侧增加缓冲泡棉，以避免软包电池之间的直接挤压碰撞，提高电池间的绝缘性能。最后，通过PCB板将导线与极耳分开，并使用焊锡工艺将其分别固定在镀铜区域两侧，从而降低因电芯极耳折断而导致电池组发生故障的概率。串联的电池组使用热缩膜包装，省去电池外壳，不仅提高了空间利用率，同时减轻了电池组的重量，显著增加了无人机的续航时间。从表5中可以看出，开发的无人机电池组尺寸为81 mm×183 mm×71 mm，容量可达21.6 Ah，电池组2 C放电能量密度为240 Wh/kg。为进一步验证无人机电池组性能，还进行了无人机飞行试验，如图10所示，无人机进行负载配重，电池组可以满足无人机起飞、悬停以及极限飞行多种任务操作。其中电池组在测试柜单独测试中展现出了优异的放电倍率性能[图11(a)]。再结合表6和图11(b)无人机飞行过程中电流及功率数据，进一步验证了电池组的出色性能。
图9 电池组制备流程
图10 无人机试飞过程
本研究致力于开发高性能无人机电池组，以解决当前无人机电池面临的续航时间短、功率性能差以及循环寿命短等技术难题。团队从材料体系构筑、阶梯式化成，以及电池成组等多个方面进行了深入研究，以提高电池的综合性能，开发的无人机电池在2 C放电条件下能量密度可达269 Wh/kg，循环1000次后，电池容量保持率达到88.3%，并且成功制备了高性能电池组，使其适用于多种工况环境下的无人机应用。通过深入研究这些问题，我们有望为未来无人机锂电池的设计、优化和安全性提供新的见解，推动无人机技术的可持续发展。
图11 (a) 电池组倍率放电曲线；(b) 无人机试飞过程电流变化曲线
