锂/氟化碳电池电解液的研究进展

  本文亮点：(1)本文从Li/CFx电池的低温性能、倍率性能和放电平台三大痛点问题综述了Li/CFx电池电解液的研究进展。(2)重点阐述了电解液理化性质、界面浸润与相容、锂离子溶剂化结构、C-F键活化和LiF形成与溶解等因素对Li/CFx电池放电性能的影响；并对Li/CFx电池新型电解液的研究设计提出了重要的思考与展望。(3)本文具有较强的综述性和创新性，从不同角度清晰地阐述概括原创性的观点，对于Li/CFx电池电解液未来的研究提供了重要的思考方向。

  摘 要 锂/氟化碳(Li/CFx)电池作为一种具有最高理论比容量(860 mAh/g)和能量密度(2180 Wh/kg)的一次电池，具有高安全性能、低自放电率、平稳的放电电压和环境友好等优点，广泛应用于医疗、军事、电子科技和航空航天等领域。电解液作为Li/CFx电池必不可缺的一部分，在正负极之间起到传递离子的作用，具有重要的研究意义。本文从Li/CFx电池的低温性能、倍率性能以及放电平台等方面综述了Li/CFx电池电解液的研究进展；重点阐述了电解液理化性质、界面浸润与相容、锂离子溶剂化结构、C—F键活化和LiF形成与溶解等因素对Li/CFx电池放电性能的影响；最后，对Li/CFx电池新型电解液的研究提出了思考与展望。

  关键词 电化学；锂/氟化碳电池；电解液；低温性能；倍率性能

  国家发展改革委以碳达峰碳中和为目标，大力推动新能源产业的发展，以期减缓和解决能源和环境问题。锂离子电池作为兼具高能量密度和高功率密度的电化学储能装置，在电子产品、新能源汽车、大规模储能以及医疗和航空航天等领域都得到广泛的应用。其中，以锂金属作为负极的锂一次电池仍发挥着举足轻重的作用，这是因为该类电池具有比能量高、自放电率低等一系列优点。锂一次电池的种类繁多，主要包括锂/二氧化硫电池(Li/SO2)、锂/二氧化锰电池(Li/MnO2)、锂/亚硫酰氯电池(Li/SOCl2)和锂/氟化碳电池(Li/CFx)等。相比于其他一次电池，Li/CFx电池具有最高的理论比容量(当CFx中x=1.0时为860 mAh/g)、高能量密度(2180 Wh/kg)、工作电压平稳、贮存寿命长和安全性好等优点，是最先商品化的锂一次电池。基于上述特点，Li/CFx电池在军事装备(单兵作战系统、射频发射装置、电子测试装置、点火系统、信号灯、潜艇)、医疗(心脏起搏器)、太空探索(空间站)等关键领域具有重要的作用。近年来，随着对Li/CFx电池的研究深入和制备工艺优化，其优秀的电化学性能被进一步凸显。

  电解液是锂离子电池必不可少的组成部分，一般主要由锂盐、有机溶剂和必要的添加剂组成，它在正负极之间起到传递离子的作用，因此被称作锂离子电池的“血液”；电解液的基本理化性质、溶剂化结构以及电解液与电极材料之间的相容性决定了电池电化学性能的有效发挥。理想的电解液一般应当具有以下特点：①具有较低的黏度，高的锂盐溶解度、离子电导率和锂离子迁移数；②具有较好的界面稳定性，在充放电过程中能够在正负极材料表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)；③具有良好的化学稳定性和热稳定性，具备较高的闪点和分解温度；④具有较宽的液程，即具有较高的沸点和较低的熔点，以适应不同的环境温度。在实际应用中需要将锂盐与溶剂进行复配，设计不同的电解液体系以满足不同的需求，从而获得最佳性能。Li/CFx电池的商用电解液是以四氟硼酸锂(LiBF4)作为锂盐，由碳酸丙烯酯(PC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(PC∶DME=1∶1, 体积比)混合的二元溶剂组成；其中，PC能够提供高介电常数溶解锂盐，而DME能够显著降低电解液整体的黏度，从而提高离子的传递速率。

  目前Li/CFx电池所面临的主要问题包括如何提高低温性能、倍率性能和工作电压三个方面：一方面，Li/CFx电池在低温条件下的工作温度范围较窄(一般为-20~0 ℃)，商用1.0 mol/L LiBF4-PC∶DME(1∶1, 体积比)电解液在低于-20 ℃的温度下会发生凝固，导致了Li/CFx电池无法正常放电；另一方面，在CFx材料制备过程中形成的C—F键，使碳骨架中部分碳原子由共轭的sp2杂化转变为非共轭的sp3杂化，使得CFx材料的导电性降低，限制了Li/CFx电池在高倍率条件下的应用。此外，提高Li/CFx的工作电压也是目前研究的方向之一，Li/CFx电池的工作电压(约2.5 V)远低于其开路电压(约3.2 V)，极大影响了CFx材料本身固有能量的利用。为了解决上述问题，国内外学者在CFx材料前驱体的选择、氟化方法的改进、复合材料的构建以及新型电解液设计等方面均有研究报道。相比于CFx材料的改性与优化，新型电解液的研发是提高Li/CFx电池性能更为经济有效的手段。目前针对Li/CFx电池电解液的研究主要是从以下四个方面着手：①优化电解液的本征理化性质。电解液的电导率、介电常数、黏度、凝固点以及电化学窗口等性质直接决定了电池性能的发挥，设计具有优越理化性质的多功能电解液是提升Li/CFx电池性能最直接的方式；②调控锂离子的溶剂化结构。根据Li/CFx电池溶剂化中间相的放电机理假设，电解液溶剂也会参与Li/CFx电池的放电过程，锂离子与不同溶剂分子形成的溶剂化结构决定了锂离子的脱溶剂化能力，从而影响Li/CFx电池的放电性能；③活化C—F共价键。由于CFx中氟原子的强电负性，通过利用亲核性的溶剂分子进攻C—F键中的碳原子，降低C—F键断裂的活化能，是提高Li/CFx电池放电工作电压的有效途径；④调节LiF的形成与溶解。由于Li/CFx电池放电过程中LiF的不断生成并在CFx层间不断堆积，会导致锂离子传输通道堵塞和碳层结构破坏，通过使用功能电解液调节LiF的形成与溶解是改善Li/CFx电池放电性能的重要途径。

  本文针对目前Li/CFx电池亟待解决的低温性能、倍率性能和放电平台较低等问题，结合近年来国内外的相关研究报道，综述了电解液提高Li/CFx电池电化学性能的作用机理；从电解液功能分子的结构入手，概括了其作为共溶剂或添加剂对电解液理化性质、溶剂化结构、与电极的界面浸润性、对LiF的溶解性以及C—F键的活化等方面的影响；最后，对Li/CFx电池新型电解液的发展趋势进行了展望。

  1 电解液对于锂/氟化碳电池低温性能的影响

  在低温条件下，Li/CFx电池的放电动力学过程变缓和电解液的离子传输性能降低，是造成Li/CFx电池低温性能差的主要原因。近年来，通过使用合适的功能添加剂和具有较低熔点或弱溶剂化能力的共溶剂，改善电解液的理化性质、界面相容性或改变锂离子溶剂化结构，是提高Li/CFx电池低温性能的有效手段，相关研究进展如表1所示。

  通过使用电解液功能添加剂调节LiF的形成与溶解，可显著提高Li/CFx的低温放电性能。Whitacre等人使用了一种路易斯酸性添加剂(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)，Li/CFx电池在0.5 mol/L LiBF4-PC∶DME(2∶8, 体积比)+1.5%(体积分数)TTFEB电解液之中、在-60 ℃、0.2C放电倍率下放电比容量达到了275 mAh/g(图1)，这是由于路易斯酸添加剂TTFEB能够通过氟离子络合反应溶解放电产物LiF，消除了其在电极表面的堆积、降低了界面阻抗，从而促进了低温下锂离子的迁移速率，减少电压延迟。通过使用添加剂提高电解液与界面相容性，也是提高Li/CFx的低温放电性能手段之一。Ignatova等人使用15-冠醚-5(15-crown-5)作为添加剂，Li/CFx电池在1 mol/L LiPF6-EC∶DMC∶EMC(1∶1∶3, 体积比)+2%(体积分数)15-crown-5电解液中、在-50 ℃的低温条件下可得到110 mAh/g的放电比容量，而对比电池容量仅为25 mAh/g。量子化学计算表明了15-crown-5可能会被吸附在电极表面形成导电层这一机制，从而有效提高Li/CFx电池的电化学性能。Wang等人采用丁二腈(SN)作为电解液的添加剂，Li/CFx电池在1 mol/L LiPF6-PC∶DME(1∶1, 体积比)+10%(质量分数)SN的电解液中、在0 ℃下具有更高的放电平台和比容量，放电容量从398.8 mAh/g提升至527.3 mAh/g。X射线光电子能谱的结果表明，SN参与了SEI膜的形成，能够有效改善电解液与正极材料之间的相容性，其在正极表面生成的LiF密度更大、分布更均匀，促进了界面的电荷转移，由此提高了Li/CFx电池的低温性能。

   使用具有较低熔点的溶剂，可提高电解液低温电导率和降低凝固点，是提高Li/CFx电池低温性能的另一有效手段。Zhang等人[37]发现，将乙腈(AN)与γ-丁内酯(GBL)以适当比例混合后，能够有效稳定锂金属，解决AN与锂金属接触立即产生氢气的问题，其采用0.5 mol/L LiBF4-AN∶GBL(1∶1, 体积比)电解液显著提高了Li/CFx电池低温性能，在-50 ℃的条件下放电比容量达到580 mAh/g，这归因于AN具有较高的介电常数(38.8)、较低的熔点(-45 ℃)和黏度(0.343 mPa·s)。Yin等人报道了1 mol/L LiBF4-Me2O∶PC (6.5∶1, 体积比)电解液在Li/CFx电池中优越的低温性能，在放电电流为10 mA/g、温度为-60 ℃时，能够提供高达780 mAh/g的比容量(91%的室温容量保持率)；这是利用了二甲醚的低熔点(-141 ℃)和低黏度(0.12 mPa·s)特性，电解液在-70 ℃下的高离子电导率可达3.54 mS/cm，保障了Li/CFx电池低温放电性能。

  通过选择合适的电解液溶剂，改变锂离子溶剂化结构、降低锂离子的脱溶剂化能，可从动力学的角度提高Li/CFx电池低温放电性能[38]。Fang等人配置1 mol/L LiBF4-PC∶MB(1∶2, 体积比)的电解液并应用于Li/CFx电池，在放电倍率为0.1C、温度为-70 ℃条件下的放电比容量高达240 mAh/g，这是由于弱溶剂化能力的丁酸甲酯(MB)能有效降低锂离子脱溶剂化能。Xue等人通过“均匀设计”的统计学方法配制了具有多组分协同效应的电解液0.78 mol/L LiBF4+0.22 mol/L LiFSI-PC∶DME∶iBA (23∶69∶8, 体积比)，Li/CFx电池在-60 ℃条件下的放电比容量为432.8 mAh/g，能量密度为679.4 Wh/kg；通过分子动力学模拟和理论计算表明(图2)，乙酸异丁酯(iBA)不参与形成锂离子的溶剂化结构，但能改变锂离子溶剂化结构的组成，并降低锂离子的脱溶剂化能，这为Li/CFx电池低温电解液的设计提供了理论基础和实验指导。

  2 电解液对于锂/氟化碳电池倍率性能的影响

  制约Li/CFx电池倍率性能的主要原因有：①CFx材料的本征导电性差、电极动力学过程缓慢；②在放电过程中，放电产物LiF会在正极材料表面不断沉积，并造成电极体积膨胀和锂离子液相扩散通道堵塞。通过使用合适的功能添加剂或共溶剂，可改善电解液的浸润性、调节LiF的形成与溶解、提高界面相容性或调控锂离子溶剂化结构，从而提高Li/CFx电池倍率性能，相关研究进展如表2所示。

  通过选择合适的共溶剂，提高电解液的离子电导率、润湿性和与电极相容性，可加快Li/CFx电池放电反应动力学过程和降低锂离子传递阻力，从而提高Li/CFx电池的倍率性能。Ban等人使用了一种亲CFx的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作为共溶剂配置1 mol/L LiClO4-TTE∶DME∶PC(2∶2∶1, 体积比)的电解液，在电流密度为5000 mA/g的高倍率条件下，Li/CFx电池的能量密度可达850 Wh/kg，这得益于TTE较低的黏度和良好的润湿性。Zhang等合成了一种氟代磷酸酯类化合物C5H11PF2O3(A)，当其作为共溶剂应用于1 mol/L LiBF4-PC∶DME∶A(1∶1∶1, 体积比)电解液，在温度50 ℃、放电倍率2C下的比容量达到了758 mAh/g，对比1C仅下降31 mAh/g，这是因为1 mol/L LiBF4-PC∶DME∶A (1∶1∶1, 体积比)电解液与正极材料具有较好的相容性，使得体系的倍率性能更佳。

  通过调节LiF的形成与溶解可释放锂离子通道，从而改善Li/CFx电池的倍率性能。Li等人使用了一种低成本的气态电解液添加剂BF3，在传统碳酸酯基电解液1 mol/L LiBF4-EC∶DMC (1∶1, 体积比)中添加0.01 mol/L BF3 (g)，在15C的超高倍率下仍然能够得到415.5 mAh/g的放电比容量和722.8 Wh/kg的能量密度(图3)，而对照组电池在5C以上的放电倍率条件下无法正常提供容量，这是因为该添加剂能够溶解堵塞在正极界面的放电产物LiF，从而促进锂离子更快地扩散至正极主体中。为了解决添加气态BF3的操作困难问题，Zhang等人合成了一种含有BF3官能团的吡嗪二氟化硼(PRZ)添加剂，在1 mol/L LiBF4-PC∶DME(1∶1, 体积比)+1%(质量分数)PRZ电解液中，Li/CFx电池在1000 mA/g电流密度条件下放电后的能量密度达到了2018 Wh/kg(不含添加剂时为1863 Wh/kg)。

  弱配位溶剂化结构由于锂离子与溶剂分子之间具有较弱的相互作用，有利于加快锂离子脱溶剂化的动力学过程，能够显著提高Li/CFx电池的倍率性能。本课题组设计合成了一系列新型的氟代腈类化合物，并详细表征了其理化性能，该类化合物具有高介电常数、高耐氧化稳定性、不易燃性和良好的浸润性。利用3-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙腈(F5EON)分子作为共溶剂配制1 mol/L LiBF4-F5EON∶DME(1∶1, 体积比)电解液，Li/CFx电池在1000 mA/g电流密度下的比容量达到了771 mAh/g(图4)，这归因于F5EON分子弱的溶剂化能力使得锂离子更易从溶剂化结构中脱出，同时该电解液的黏度和浸润性也得到了改善，从而提高Li/CFx电池的倍率性能。

  3 电解液对于锂/氟化碳电池放电平台的影响

  由于CFx层间C—F共价键断裂所需的能量较强，导致电化学过电位较大，造成Li/CFx电池的工作电压远低于开路电压。近年来，通过提高电解液的离子电导率、调节LiF的形成与溶解或使用具有中等亲核性的共溶剂分子有效活化C—F键，可以提高Li/CFx电池的工作电压。

  Pang等人将1 mol/L LiBF4-DMSO∶DOL(1∶1, 体积比)电解液应用到Li/CFx电池中，在0.1C条件下电池的放电平台提升到了2.69 V，放电比容量和能量密度分别达到了831 mAh/g和2196 Wh/kg。这是因为DMSO/DOL基电解液不仅具有高的离子电导率，而且还可以调控形成小晶粒的LiF，使电化学极化和电解液的欧姆极化得到明显改善，由此降低了Li/CFx电池的过电位、提高了放电电压。Fu等人配置的1 mol/L LiBF4-DMI∶DME (1∶1, 质量比)电解液，Li/CFx电池在电流密度为10 mA/g时的放电电压达到了2.69 V(对照组电解液仅为2.41 V)，这是由于DMI中等的亲核性，能够有效活化C—F键，降低C—F键断裂的能垒，从而提高Li/CFx电池的放电平台[图5(a)]。同时，在CFx表面形成了更小尺寸的LiF颗粒，这是因为DMI能够溶解、扩散和再结晶LiF，使得Li/CFx电池的放电性能显著提高。Xiao等人利用具有适中供电子数(DN值)的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMP，DN值=27)分子配置1 mol/L LiBF4-DMP∶PC(8∶2, 体积比)电解液，在电流密度为10 mA/g时放电平台提高至2.64 V[图5(b)]，这是由于DMP分子较强的亲核性能够通过SN2相互作用进攻C原子，活化C—F共价键，从而降低脱氟能垒，提高电池的放电电压。

  4 总结与展望

  本文归纳总结了不同电解液调控Li/CFx电池性能的研究进展，详细阐述了不同溶剂和添加剂分子在Li/CFx电池中的应用，解析了界面性质以及电池性能发生变化的原因，有助于下一代新型电解液的设计和开发。随着Li/CFx电池电解液的研究进一步深入，在以下三个方面的工作还有待进一步开展：①设计对C—F键活化或影响LiF形成和溶解的新型溶剂或添加剂将具有重要的研究价值；②高浓度电解液体系，尤其是局部高浓度电解液体系因为其特殊的锂离子溶剂化结构、优异的电化学稳定性及其能在负极表面形成高离子导通率和稳定的SEI膜，其在Li/CFx电池中的研究值得开展；③理论计算表明，放电过程中锂离子嵌入CFx基体形成三元LiCF中间体具有更快的反应动力学，通过稳定三元LiCF中间体抑制LiF的形成以实现Li/CFx电池的可充性理论可行，未来电解液研究关注Li/CFx电池的可逆动力学和机理，以指导二次Li/CFx电池材料的设计，具有非常重要的理论意义和研究价值。

【责任编辑：孟瑾】