一、标准制定背景及目的
为解决当前能源短缺和环境污染两大问题,锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、环境好友等特点被逐渐应用于电动汽车、储能电站等大型储能体系中。然而锂离子电池在高温环境下容易因温升引发内部多种化学反应,导致产热量大于散热量带来温度急剧变化,进一步导致电池恶化以及安全等问题的发生。因此需要研究锂离子电池热安全性的影响因素,以便能够提前判断和预警电池的健康状态,避免电池的安全隐患以及提高运行效率。锂离子电池热安全性问题很大程度上是锂离子电池的高温问题,不仅影响电池的使用状态和寿命,还可能引起电池起火、爆炸等危险现象。锂离子电池的高温性能很大程度上取决于正极材料,建立锂离子电池正极材料的高温电化学性能评价方法对正确评价正极材料的高温性能有重要意义。现有产品标准GB/T 20252-2014《钴酸锂》、YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》等因测试标准的缺失,无法对高温电化学性能指标做明确规定。
目前,大多数锂离子电池正极材料企业高温性能测试方法不同,极易产生不同企业与科研院所测试对标结果差异过大的问题,因此,制定锂离子电池高温性能的测试相关标准工作迫在眉睫,用于规范锂离子电池高温性能测试方法,适应锂离子电池产业的快速发展。
二、标准编制过程
根据国家标准化管理委员会《关于下达2021年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》(国标委发〔2021〕12号)的文件精神,国家标准《锂离子电池正极材料电化学性能测试 高温性能测试方法》由全国有色金属标准化技术委员会负责归口,由北京当升材料科技股份有限公司牵头起草。该项目计划编号为20210823-T-610,项目计划完成时间为2023年5月。2021年4月到2023年9月,全国有色金属标准化技术委员会组织召开会议,完成了标准的立项、起草、征求意见、审定和报批等工作。GB/T 43092-2023 《锂离子电池正极材料电化学性能测试 高温性能测试方法》于2023年9月发布,2024年4月实施。
三、主要技术内容
评价锂离子电池正极材料高温电化学性能的方法通常为制备软包电池并进行测试,但是该过程使用正极材料多、流程长、耗时多,相对而言扣式半电池使用正极材料少、流程短、耗时少。扣式半电池负极通常为锂金属,可一定程度降低软包全电池中负极制备对高温电化学性能的影响。制作过程稳定的扣式半电池的高温电化学性能测试有较好的准确性,推荐有条件的正极材料厂家使用具有制作稳定性的扣式半电池方法进行高温电化学性能测试。
扣式半电池高温电性能方法包括测试范围、原材料、仪器设备、试验步骤、试验数据处理方法、试验报告;测试流程包括原材料准备、称量、搅拌制浆、涂布、正极片制备、电池组装、电池上柜测试、数据处理;高温电性能测试数据包括高温循环寿命、高温存储容量保持率、高温存储容量恢复率。
扣式半电池高温电性能与测试工艺和测试电压紧密相关,不同的材料有其最佳测试工艺。本标准中给出了通用的配方范围,但是实际测试中需要根据不同类型材料对配方进行调整,比如颗粒度较大的钴酸锂、镍钴锰酸锂材料,配方中正极材料含量可设计95%~98%,颗粒度较小的磷酸铁锂正极材料可设计90%~96%,倍率型正极材料可设计93%~96%。压实密度也根据正极材料特点制定了合理的范围,充电限制电压和放电终止电压根据全电池电压进行了调整,与全电池实际测试电压更接近,具体压实密度和电压范围推荐参数范围见表1。
软包全电池高温电性能方法包括测试范围、原材料、仪器设备、试验步骤、试验数据处理方法、试验报告;测试流程包括正负极原材料准备、称量、正负极浆料搅拌制浆、正负极涂布、正负极片分切、正负极片辊压、电池卷绕、电池封装、电池预充及二封、电池测试、数据处理;高温电性能测试数据包括高温循环鼓胀率、高温循环寿命、高温存储鼓胀率、高温存储内阻增加率、高温存储容量保持率、高温存储容量恢复率。
通常正极材料生产厂商使用卷绕型软包电池测试正极材料的高温电化学性能,但是相比于叠片电池,卷绕型电池的内阻较高、形状不稳定、压实密度受限、电化学性能发挥不稳定,叠片型电池能够改善上述缺点,因此本标准首次加入了叠片电池的制备方法。
通常正极材料生产厂商测试软包电池的厚度变化表征软包电池高温存储鼓胀,这种方法存在厚度测量位置难以标准化、厚度不能完全代表体积变化等缺点。排水测电池体积的方法可大大改善该问题,在开发排水法测试电池体积的方法后,将这一方法也加入到本标准的软包全电池高温存储体积测试中。
全电池高温电性能与测试工艺和测试电压同样紧密相关,不同的材料有其最佳测试工艺。本标准中给出了通用的配方范围,但是实际测试中需要根据不同类型材料对配方进行调整,比如颗粒度较大的钴酸锂、镍钴锰酸锂材料,配方中正极材料含量可设计96%~98%,颗粒度较小的磷酸铁锂材料可设计94%~97%,倍率型材料含量可设计94%~97%。压实密度也根据正极材料特点制定了合理的范围,充电限制电压和放电终止电压根据材料特点进行了调整,具体压实密度和电压范围推荐参数范围见表2。
四、标准实施意义
本标准首次制定,是根据我国锂离子电池正极材料实际生产及客户使用需求,经过充分试验验证形成的科学统一的测试方法。标准的实施对锂离子电池正极材料高温电化学性能测试方法的规范具有重要意义,对相关企业和研究机构具有一定的指导作用。通过此标准的发布实施,可统一我国锂离子电池正极材料高温性能测试方法,有效指导相关产品如钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等锂离子电池正极材料的研发和生产,提高产品竞争力,助力新能源产业高质量可持续发展。
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能量密度:125-160Wh/kg
充放电能力:5-10C(20-80%DOD)
温度范围:-40℃—65℃
自耗电:≤3%/月
过充电、过放电、针刺、 挤压、短路、
撞击、高温、枪击时电池不燃烧、爆炸。
动力电池循环寿命不低于2000次,
80%容量保持率;
电池管理系统可靠、稳定、适应性 强,
符合国军标要求。