锂离子电池内部温度无损监测与演变特性

  浩博电池网讯：

  摘 要 锂离子电池是一种多物理场耦合的电化学储能装置，无损监测电池内部状态信息对于提升电池管理能力至关重要。由于电芯的低热导率以及电池与外界环境的热量交换不充分，导致电池运行时内部温度分布不均、内外温差明显。本文基于一体化功能极片的设计理念，利用S形布局样式的光纤传感器原位监测了NCM523软包电池的内部温度分布并研究了电池老化前后的温度演变规律及热点区域的位置。通过电池循环性能测试证实了光纤传感器在锂离子电池中的无损植入有效性，确定了原位温度监测的可靠性。同时，通过电池拆解表征和测试分析，展示了一体化功能极片在电池循环老化后的表征结果，验证了一体化功能极片具有可解耦光纤信号、无损监测温度、耐腐蚀、可实现电池分布式原位测量等功能。通过分析温度数据，提出利用恒流放电阶段的温升速率作为电池管理的参量，并且证实电池几何中心区域和正极极耳附近区域的温度演变是监测和管理电池的重点。

  关键词 锂离子电池；一体化功能极片；原位温度监测；温度分布；温升速率

  由于锂金属的还原电位较低(-3.04 V vs.标准氢电极)，且以石墨为负极的电池可实现锂离子的稳定脱/嵌锂循环，锂离子动力电池在近年来得到了爆发式发展。受到电池强非线性时变的物理化学特性制约，导致以锂离子电池为核心的电源系统在复杂场景应用中出现环境适应性差及寿命安全性低的问题，并伴随着热失控等风险。然而，现有的电池管理系统缺乏对电池单体层级的有效管控，特别是对大容量/高比能锂离子电池内部信息的准确监测。这导致电池模组内的电池单体容易出现个体差异，在持续的服役过程中加速衰减并影响整个模组的性能。欧洲《BATTERY 2030+》等研究报告明确提出发展“智能电池”的长期目标，旨在提高电池管理能力、可靠性和寿命。

  锂离子电池在充放电过程中会产生焦耳热，热量的累积导致电池内部温度升高。由于电池的表面散热速率与电池产热速率存在差异，而电池极片的形式与极耳的位置等都会造成电流分布不均和热量传递的差异，这导致锂离子电池内部温度分布不均匀、内外温差明显，并影响锂离子电池的电化学性能。锂离子电池外特性是内部多物理场耦合的共同作用，不当的温度管理会导致锂离子电池出现局部热点、内阻增大、电解液快速消耗，并伴随着电池性能快速衰减。Heenan等使用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)跟踪集流体的膨胀，对不同倍率条件下的圆柱电池进行非破坏性的内部温度测量，在大倍率放电条件下锂离子电池内部温度达70 ℃以上，同时电池内部存在明显的温度梯度。Furat等使用扫描电镜(scanning electron microscopy，SEM)对不同温度条件下循环后的NCM523正极颗粒进行表征，证明颗粒孔隙率随循环温度的升高而增加，量化了工作温度对于电池正极颗粒开裂的影响。Sturm等采用准等温测试技术分析锂离子电池发生内短路时电化学反应引起的产热行为，发现锂离子电池在过放电过程中有明显的产热加剧行为。Yu等利用基于瑞利散射的分布式光纤传感器(distributed fiber optic sensor，DFOS)，对大容量软包电池的外部温度分布和演变规律进行了研究。Li等利用FBG(fiber Bragg grating)光纤，通过S形走线设计，将光纤贴合在碳纤维板凹槽中并放置在两个电池中间，获取了电池表面的局部位置的温度并进行热失控测试。但是，上述实验中使用的大型实验仪器不适合在实际应用中监测电池内部温度，而外部温度测量不能准确反映电池内部温度并用于电池管理。在本文作者之前的工作中，通过光纤传感器对1 Ah容量的磷酸铁锂软包电池在老化前后的产热特性进行了实验研究，老化引起的电池内阻增大导致放电阶段电池内部的产热速率和温度峰值明显增长，电池的峰值温升可达21 ℃。因此，准确监测电池内部温度分布及其演化规律，并用于电池管理，是当前的研究重点。

  作为电池管理的重要参量，电池温度参数的演变特性，特别是内部温度的监测和应用，已经成为研究锂离子电池的重要方向。王青松等通过在18650电池内部植入光纤传感器，监测了圆柱电池内部的温度和气压信息并用于电池热失控早期预警。黄加强等通过将松散排列的直径为150 μm的单模光纤光栅传感器插入到18650电池的卷芯中间的空腔中来排除应变的耦合效应并测量电池内部温度，该技术可用于监测电池的内部状态信息。Lee等将微型薄膜电阻温度检测器(resistance temperature detector，RTD)集成在锂离子软包电池内部并用于原位温度监测，上述方案只能在电芯表面使用并测量个别位置的信息，且RTD传感器的电阻与电池内的温度以及极片的应变有关，因此这种耦合效应可能会影响测量的准确性。Yu等通过在电池极片中间植入两根竖直方向的光纤用于信号解耦，原位测量了软包电池内部的温度分布，但是这种植入方式会损伤极片的活性材料。实验证明，不当的传感器植入会造成电池内部的极片凸起、析锂、传感器腐蚀等不良影响，这会导致电池的性能衰减和安全性能下降。

  本文在课题组前面工作的基础上，通过将耐腐蚀、高测量精度的S形走线的光纤传感器与集流体融合设计，自主设计了一体化功能极片，以实现三元锂离子电池内部温度分布测监测，并重点研究软包电池正、负极耳附近区域及电池几何中心点的温度。基于上述问题和研究内容，以三元锂离子电池(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523)为研究对象，采用光频域反射技术测量锂离子电池内部温度分布，通过测量植入光纤的反射信号确定电池内部沿光纤走线区域的温度演变特性，并对锂离子电池的电化学性能和老化前后的温度演变规律进行了深入研究和分析。结合一体化功能极片和光纤传感器在服役前后的微观形貌进行了表征和测试结果分析，验证了一体化功能极片的耐腐蚀性和无损植入的效果，并填补了前期研究工作中对NCM523软包电池的研究内容的空缺。

  1 实验

  1.1　一体化功能极片与软包电池的制备

  一体化功能极片主要由两片单面涂层的极片和中间的功能基体组成，微型光纤传感器植入在基体内部空腔中形成功能基体。本实验采用增材制造工艺打印出带有特定凹槽的基体，其基体材料采用聚乳酸材料通过喷丝固化工艺制备，通过将光纤固定在基体的凹槽内，实现锂离子电池内部光纤测量的温度与应变的信号解耦[图1(a)]。本实验采用S形的光纤布局形式，光纤传感器从电池负极极耳相对应的底部进入，从正极极耳相对应的底部引出，结合光纤的光频域反射(optical frequency domain reflectometry，OFDR)测试技术可原位测量锂离子电池内部的温度分布。通过采用超薄集流体的单面涂层石墨极片作为一体化功能极片的活性材料，与基体贴合形成一体化功能极片并参与软包电池组装[图1(b)]和电化学测试。本文中采用叠片工艺制备锂离子软包电池，该电池的正极活性物质为三元镍钴锰酸锂NCM523，负极活性物质为石墨(极片为深圳科晶公司制备)。在制作软包电池时，首先通过模切机将正、负极极片冲裁至固定尺寸，然后与一体化功能极片、陶瓷隔膜进行Z字形组合叠片以制备电芯。采用一体化功能极片的电芯由15片负极(包含一片功能极片)、14片正极组成，叠片制备后的电芯用超声波点焊机将电芯与极耳连接，用热封机将铝塑膜外壳与电芯及光纤进行密封，电池的设计容量为1 Ah。组装后的电芯在真空环境中以85 ℃的温度烘烤24 h，然后转移到手套箱中进行注液(注液量为5 g)，电解液有机物组分为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，按照1∶1∶1的体积比例与LiPF6混合形成电解液(LiPF6的浓度为1 mol/L)。为了检测一体化功能极片在电池中的位置和光纤植入情况，通过CT(X-ray computed tomography)对电池进行了测试和分析[图1(c)]，结果表明光纤在电池内部形貌完好，且与基体保持松散接触。

  图1 使用一体化功能极片的软包电池的温度监测原理及使用设备。(a) 一体化功能极片的结构示意图；(b) 植入光纤传感器的电池；(c) 电池的CT测试结果；(d) OFDR设备测试原理；(e) 电池原位温度测试装置

  1.2　电池的电化学性能和温度特性测试

  经过化成、二次封装和初始标定测试后，首先对锂离子电池进行原位温度测试，以获取电池在新鲜状态的初始温度数据。然后，对电池施加1C倍率(1C=1053 mA)的充放电循环，在400圈循环后，再次对该电池进行原位温度监测。两次温度测试均采用1C倍率的充放电工况，充电工步采用恒流-恒压充电模式(截止电流为0.02C，截止电压为4.2 V)，充电完成后搁置30 min，然后进行恒流放电(截止电压为3.0 V)。在电池开始循环前，首先对电池进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试和小倍率放电容量标定测试，其中EIS测试频率为100 kHz～5 mHz，分别在电池处于100%和0%荷电状态(state of charge，SOC)条件下进行测量，激励电压为5 mV，小倍率放电电流为C/25。所有的电化学测试均在室温条件下进行(25 ℃)。本工作中温度测试采用的设备为昊衡科技(武汉)生产的OSI设备，该设备基于光频域反射(optical frequency domain reflectometry，OFDR)技术进行光纤定位和信号解耦，其测试原理如图1(d)所示。光频域反射仪是基于光连续调频波的相干探测技术，由激光器发射出线性扫频光信号，光信号被耦合器分为两路，其中一路光进入测量光纤，在经过测量光纤后会不断产生瑞利散射光并沿原路返回；另一路光进入参考光纤，在经过尾端反射镜后沿路返回，两路背向散射光经耦合器耦合后进入光电探测器中，两路光满足相干条件发生相干混频，由光电探测器将光信号转换为电信号，并通过分析拍频信号频谱，可以直接获得光信号在光纤中位置及强度信息，从而得到OFDR距离域和反射率曲线，这样不同位置处由温度波动引起的光信号差异(解析为应变信号)可被准确监测和分析。测试时电池表面采用隔热棉毡进行包裹，以避免电池的温度通过热传导和热辐射过快地向空气中耗散。

  为了验证光纤传感器的测量稳定性以及光纤传感器的应变信号与温度的关系，将光纤传感器的部分区域置于加热设备(康斯特卧式高温炉)内部的容器中，在容器腔体中倒入硅油并通过加热硅油的方式对该部分光纤进行温度特性标定测试。同时，将热电偶插入在容器中，结合设备的显示温度进行温度验证测试。由于OFDR技术可实现光纤不用刻蚀光栅并实现分布式测量温度的功能，因此从处于容器中的光纤部分任意选取3个点，通过分析其光纤应变信号的值与温升的关系，从而分析光纤传感器测量温度的性能。如图2所示，光纤的应变信号在20～70 ℃测试范围内与温度呈线性关系，其比例系数为9.98 με/℃(με为测量单元的微应变，测量单元的长度由测量精度确定本实验中测量精度为1 mm，相关信号数值由设备自动输出）。

图2 光纤传感器标定过程中的应变与温升的关系

  1.3　电池拆解与极片表征

  实验中的新鲜/老化软包电池以C/20的小电流放电至3.0 V并转移到充满氩气的手套箱中(德国布劳恩公司生产的MB-200B-MOD，水、氧含量均小于0.1 μL/L)进行拆解，拆解后的极片用碳酸二甲酯(DMC)浸泡清洗两次，然后干燥后进行表征测试。对新鲜电池和老化后电池的负极极片分别进行微观形貌表征和能谱分析测试，所用到的设备为日本日立公司生产的JEOL多功能电子显微镜。

  2 实验结果与讨论

  2.1　NCM523软包电池在传感器无损植入后的电化学测试

  植入一体化功能极片(IFE)的锂离子软包电池在室温条件下(25 ℃)以1C倍率进行长循环时的放电容量和库仑效率实验结果如图3(a)所示，电池在循环过程中容量呈线性衰减趋势，而库仑效率维持在99.8%附近。经过400次1C倍率充放电循环测试，植入IFE的NCM523锂离子电池的容量从1053 mAh下降至878 mAh，其容量保持率为83.38%[0.2C倍率条件下容量标定结果，图3(b)]。根据前期的研究结果，一体化功能极片的植入不会造成电池的性能损伤，电池容量的降低主要是正、负极的循环老化导致的。结合电化学阻抗谱测试结果[图3(c)、(d)]，锂离子电池的阻抗随着循环的进行逐渐增大，特别是SEI膜阻抗和传荷阻抗的圆弧半径随着电池的循环老化不断增大，这表明电池容量的下降主要是循环老化导致电池内阻增大所引起的。图4展示了在不同循环次数后锂离子电池的增量容量曲线(incremental capacity，IC)计算结果，在电池循环的前400圈中，IC曲线的主峰随着循环出现明显下降的趋势，这意味着锂离子电池中活性材料的损失(loss of active material，LAM)。同时，主峰的位置随着循环的演变向左移动(第400圈循环后电池的IC曲线主峰出现了更加明显的左移)，并出现了更宽的电化学窗口，这表明电池的内阻不断增大。电池的循环老化测试将引起内阻增大，导致电池在充放电过程中产热速率增大，这部分研究内容将在后文详细介绍。

图3 电池在循环过程中的电化学性能：(a) 1C倍率条件下的循环容量和库仑效率；(b) 电池在不同循环次数后的容量标定结果；荷电状态为0%SOC (c) 和100%SOC (d) 的EIS测试结果

图4 植入IFE的软包电池的放电阶段增量容量曲线

  2.2　老化后电池正、负极表征

  对循环老化后电池的极片进行拆解，通过宏观形貌的观察来确定IFE中的极片是否出现析锂、活性材料脱落等情况。负极极片的光学照片如图5所示，由于采用了IFE植入在电池中心位置，电池具有对称性，此处仅展示电池中IFE及其一侧的负极极片。从图中可以看出，锂离子电池的负极工作区域整体呈现石墨原有的黑色，部分蓝色区域为未完全脱锂的区域，整体上负极极片较为洁净，无析锂现象和活性材料脱落。同时，IFE中的一侧极片的背面也被展示，由于基体凹槽的作用，集流体上出现较为轻微的S形痕迹。更进一步，对IFE及其极片所对应的隔膜、正极极片均进行拆解分析。如图6(a)所示，对循环老化后的一体化功能极片进行拆解，并对与IFE相接触的隔膜进行宏观表征分析。隔膜表面整洁，无褶皱和异物沉积，IFE中的基体完整，用于光纤解耦的基体没有发生变形和异常溶胀，上述结果证明本实验中选用的基体材料适用于锂离子电池内部的腐蚀性电化学环境。同时，利用SEM(scanning electron microscopy)对老化后的负极、正极进行了表征，其结果如图6(b)、(c)所示。通过分析负极石墨颗粒的微观形貌，可以发现石墨颗粒边缘较为清晰，颗粒表面覆盖着较为均匀的SEI膜。结合EDS(energy dispersive spectrometer)表征结果，发现石墨表面无过渡金属元素析出，O和F元素的存在主要是电解液等有机物干涸后附着在石墨表面造成的。通过图6(c)可以发现，软包电池循环老化的正极颗粒发生较为明显的颗粒破裂，二次颗粒之间间隙增大，这会导致电池内阻增大并引起容量衰减。上述测试结