废旧锂离子电池回收技术概述

  浩博电池网讯：

  摘要：废旧锂离子电池正极材料的高效回收和利用，契合我国低碳发展的新形势，有利于能源循环再利用。介绍了废旧电池容量失效机理、预处理方式、正极材料火法回收、湿法回收等传统回收的研究现状；重点介绍了当前最为理想的正极材料直接再生回收方法(固相再生、水热修复、熔盐修复、电化学再生)，综述各方法的优劣势；多角度展望了废旧锂离子电池回收面临的问题与挑战。

  关键词：废旧电池；传统回收；直接再生回收

  当前人类正面临着全球气候变暖所导致的前所未有的生存挑战。由于化石储量具有不可再生性，大规模开采必将导致严重的资源枯竭和气候巨变。“双碳”背景下，我国大力支持新能源产业发展，“零排放”的新能源电动汽车逐渐走进公众视野，自2015年开始，电动汽车销售量呈逐年上升趋势。据调查，动力锂离子电池寿命一般在5~8年，第一批电动汽车动力锂离子电池退役潮即将到来[1]。自2025年起，电动汽车报废电池量将超过便携设备用锂离子电池，越来越多的废旧电池处理带来巨大的社会压力，锂离子回收市场将迎来巨大机遇与挑战[2-3]。废旧电池中含有的重金属离子、氟化物电解质、隔膜等污染物若不经过正规处理不仅会造成金属资源浪费，更重要的是会危害环境和人类健康[4]。随着锂离子电池大量投入使用，寻找闭环高质、环境友好的回收技术迫在眉睫[5]。

  我国镍、钴、锂等关键资源的国内储量有限，钴、锂资源严重缺乏供应保障，锂资源因成本和产量因素导致供给短缺。废弃锂离子电池具有明显的资源优势，其中金属占整个电芯质量的50%左右，含量远高于金属矿藏[6]。因此，对废旧锂离子电池回收再利用将大幅降低对金属资源的消耗，有利于缓解电池金属原材料供需矛盾的问题，是一种很好的资源可持续利用方式。废锂离子电池回收过程主要包括火法冶金、湿法冶金和直接回收，相比其他回收方式来说，直接回收是废锂离子电池再生的一种捷径，可以在不破坏和改造阴极原始晶体结构的情况下，获得性能接近、相同甚至优于常规方法合成的正极。本文综述了废旧锂离子电池的失效机制和预处理步骤，介绍了各回收方法的实现方式及其优缺点。此外，本文对直接再生各个方式进行总结和评述，对其未来发展方向进行了展望。

  1 废旧锂离子电池容量失效机制

  锂离子电池工作过程涉及复杂的化学和电化学反应，电池充放电期间或搁置期间正负极界面上发生的副反应、正负极材料的结构性破坏，都会降低电池的容量和功率，进而使电池失效。分析电池失效机理，对优化电池再生方法具有重要意义。(1)正极材料的不可逆破坏。电池的能量转换过程就是内部的氧化还原过程，也就是锂离子在正极结构中嵌入脱出的过程，钴酸锂(LCO)、三元锂(NCM)等O3型层状氧化物结构正极材料在这个过程中经历复杂相变，产生晶内缺陷[7]，在充电过程锂离子不断脱出时，晶格结构由O3结构变为O1结构，由于O1-O3结构的不匹配导致晶格尺寸波动[8]，为裂纹和缝隙提供了位置，锂脱出过程中形成的浓度梯度也会在晶格内部造成局部应力导致阶梯滑移和断裂[9-10]。此外，在三元NCM材料中，由于Ni2+和Li+半径相似，而且镍迁移到锂位所需能垒更低，所以会造成一定程度Ni/Li反位，故而在这些位置锂离子无法再次嵌入，Ni/Li反位情况随SOC情况变化。(2)SEI膜的增长。在初次充放电时，锂离子从正极材料中脱出进入电解液中，通过隔膜进入负极区嵌入负极材料中，并和电解液在负极材料界面反应生成固体电解质界面(SEI)，SEI膜覆盖在负极表面阻止负极和电解液这一副反应的发生，首次充放电试验一般在电池出厂前就已完成。但随着锂离子的脱嵌，负极材料的收缩和膨胀导致新的生长点不断暴露出来，SEI膜随之不断生长来对固体电解质界面进行修补，产生厚而不均匀的SEI膜，导致其电子和离子电导率下降，特别是溶解在正极区的过渡金属离子会迁移到负极侧加速电池失效，这一过程也会连续性消耗整个反应系统中的活性锂，在宏观上表现为影响电池剩余可充电容量。(3)锂枝晶的生成。锂在负极表面不均匀生长不仅会形成SEI膜，当不均匀沉积逐渐积累，导致某些位置异常凸起，直至顶破原始SEI膜，然后锂开始形成树枝状的枝晶并垂直于电极片生长，形成锂枝晶[11]。一旦锂枝晶刺穿隔膜到达正极，就会导致电池内部短路并快速产热，造成电池失效及热失控安全隐患。

  2 预处理工艺

  2.1 预放电

  为使废弃电池在后续的拆卸过程中保持安全，避免短路、易燃的情况出现，需对电池进行充分放电。废旧电池通常有物理放电和化学放电两种方式，通过为电池提供有效回路释放存储的电能。在进行物理放电时，通常使用导电粉末(如铜和石墨)将废旧电池掩埋。此外，一些研究学者发现在金属粉末中放电会导致剧烈温升，放电不稳定性显著[12]；出于安全起见及大规模处理电池的考虑，以导电溶液为介质的化学方法更常见，化学放电的常见方法是将废旧电池浸泡在饱和盐溶液中，如氯化钠盐溶液[13]，这种放电方式时间成本较大，废旧电池需在盐溶液中放置12 h或更长时间，但高浓度的饱和盐溶液可能会腐蚀电池外壳，造成电解液泄漏，产生废气废液对环境造成二次污染。为了改善上述情况，也可使用一定浓度的盐溶液来促进电池放电，避免了高浓度盐溶液对电池外壳的腐蚀[14]。此外，近年来一些新技术也被应用于电池预放电方法，例如，使用逆变器将废旧电池剩余能量传输回电网形成能量回收，或使用液氮低温冷冻技术使电解液失效[15]，以保证拆解过程的安全性。

  2.2 拆卸

  拆卸一般分为人工拆卸和机械拆卸。在实验室规模为了保证得到高纯度的完整电极卷或电极片，通常采用人工拆卸将正极片、负极片和隔膜精确分离，然而人工拆卸伴随着高成本和低效率的弊端，不适宜应用于大规模工业回收流程。对此工业上一般采用简单高效、灵活处理量大的自动化机械拆除方法，最后得到的是碎片混合物。在碎片混合物中，利用电池不同组分的物理性质(磁性、重力、静电等)可对电池各个组分进行富集和分离，如筛分分选、磁选、热解、浮选等[16]。

  2.3 分离

  在整个预处理过程中，最具挑战性的步骤是将电极活性物质和集流体无损分离，以便后续更好的回收利用，但在电池设计生产初期往往疏于考虑回收难度，通常使用具有强大粘性的有机粘结剂来保证活性物质和集流体的长时有效黏附，避免在高温、挤压等恶劣运行环境中发生脱落影响电池性能，但给后续回收处理带来了一定难度。因此电池新兴回收领域应该考虑的主要问题之一，就是在电池制造生产初期和再生过程末期寻找新的粘合剂替代PVDF，以减少回收过程从集流体剥离活性物质的难度。

  目前剥离方法主要包括热处理、碱液溶解法、有机溶剂溶解法。热处理是在一定温度下将电极片加热1~2 h使有机粘结剂分解，热处理又可分为有氧热解和无氧热解，有氧热解是在固定供氧流速中加热或在空气氛围中加热，使有机粘结剂(PVDF等)和氧气发生反应，但在700 ℃铝箔有一定可能分解为白色颗粒，和活性物质混为一体难以区分[17-19]。无氧热解是指在惰性气氛中进行加热使粘结剂和电解液分解，这一分解条件的好处是可以避免加热过程中有毒气体生成逸出造成环境污染。碱液溶解法是指将电极片放入一定浓度的碱溶液中，通过调节碱溶液的pH值溶解铝箔来回收活性物质，但是碱性溶液并不能分解粘结剂去除导电碳，需要引入额外的分离步骤来得到活性物质粉末，且这种分离方式会对铝箔造成破坏，生成碱式铝盐后续再回收铝流程繁琐。J. Senćanski等[20]使用碱液溶解法溶解铝，将拆解废旧LCO正极放入NaOH溶液中加热30 min，通过对收集得到的正极粉末进行成分分析，得到碱溶液脱除铝的效果是100%，其中含NaAlO2的滤液可反复使用至饱和，在实际应用中可用于沸石或制铝。有机溶剂溶解法采用相似相溶原理，使粘结剂溶解到有机溶剂中实现集流体和电极材料间的界面解离。粘结剂分为水性和油性，正极使用的大多是油性的PVDF，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，在足够长的时间内有机溶剂可将PVDF完全溶解，分离效率高但所需溶解时间长，在活性物质剥离这一过程，一般使用超声进行辅助，超声加速剥离过程主要体现在两个方面，一是通过引起物质中的机械振动，增加溶剂分子之间的碰撞频率来提高反应速率，二是超声能够产生微小的气泡，这些气泡在形成和破裂的过程中可以引起局部的高温和高压，从而提高溶剂中的传质效率，对于物质溶解等过程有积极影响[21-22]。

  3 传统回收

  传统回收主要包括火法回收、湿法回收和生物回收。火法回收是采用高温冶炼的方式将废旧锂离子电池中的有价金属转化为合金或金属化合物的形式分离回收，具有操作简单、普适性强、能耗高等特点。火法回收的主要步骤是焙烧，而降低焙烧温度是控制能耗的关键。在回收初期，废活性材料通常和铝或碳等还原剂混合在一起，在600~1 000 ℃下加热1 h左右，将正极材料转化为金属和过低金属氧化物。尽管火法回收不断改进，但其在根本上还是依赖于超高温分解，一定伴有高能耗高排放，更重要的是生成的混合炉渣会造成不可避免的金属损失(含Li、Al等)，此外，后期阶段的金属元素分离提取还是要用到湿法回收步骤，程序较为繁琐。回收方法对比如表1所示。

表1 传统回收方法的分类和特点

  目前，研究学者围绕如何降低火法回收焙烧温度进行了一定探索。加入特定的化学药品来降低焙烧温度有一定的可行性，Li等[23]使用NaOH固体来辅助废旧磷酸铁锂(LFP)低温回收，在密闭不锈钢容器中(惰性气体氛围)150 ℃低温焙烧，NaOH作为氧化剂可将Fe2+氧化为Fe3O4并同时生成氢气，从而破坏其稳定的橄榄石结构，利用磁性差异对回收产物中的Fe3O4进行分离，这种低温策略减少了能源消耗，从而增加了潜在利润。Peng等[24]采用盐辅助焙烧法，使用硝酸溶液将待回收金属元素(Li)转化为可溶于水的硝酸盐，在焙烧过程中进一步转化，除硝酸锂外其余均为不溶性金属氧化物，水浸焙烧残渣得到的富锂溶液，锂的提取率可达93%，而杂质金属(钴、镍、铜等)的提取率均小于0.1%，经通入CO2碳化形成的前驱体Li2CO3。此外，新兴加热装置的不断改进也给传统回收带来了新的发展契机，Chen等[19]使用一种脉冲直流闪速加热装置，可在几秒钟内将惰性氛围中的活性物质加热至2 100 K以上，将浸出动力学提高至少100倍，在后续浸出过程中，即使用浓度很低的稀酸也可以使有价金属回收率很高，且超快高温实现了SEI界面的热分解，抑制了难溶金属化合物价态的还原，同时也减少了挥发性金属(锂)的扩散损失。

  湿法回收是利用特定溶液对正极材料进行浸出，使有价金属以离子形式溶解在溶剂中，后续通过化学沉淀法、溶剂萃取法等进行金属离子的分离提纯。与火法回收相比，湿法回收具有更高的金属回收率和回收纯度，湿法回收的步骤一般包括浸出、沉淀和后续废水处理等，浸出溶液主要包括有机酸、无机酸、铵盐类碱溶液和新型深共晶溶剂。无机酸只需较低浓度就可实现金属离子的大量浸出，但其强酸性的化学性质会增加废水处理的难度和对反应容器的腐蚀。有机酸由其弱酸性通常和还原剂(H2O2、葡萄糖等)搭配使用，也可以选择不同的辅助催化手段加速金属元素浸出。例如，Li等[17]使用催化剂SiO2和超声的共同作用来替代还原剂，在一定浓度的柠檬酸溶液中，利用超声在催化剂表面产生的自由基促进金属的浸出，并且使用的SiO2作为催化剂可重复使用，对于NCM电池，在70 ℃ 6 h条件下，锂、镍、锰和钴的浸出效率均达到95%及以上。Lv等[18]采用了一种光催化辅助回收废旧锂离子电池的新方法，在柠檬酸和H2O2系统中紫外光辅助Li和Co浸出效率均达到98%以上，比非紫外光辅助提高35%以上，且回收成本低于超声和搅拌，同时此方法非常适合富镍正极材料的高效回收，回收过程的经济效益是传统方法的三倍以上。Zhao等[25]首次提出了从废旧LFP工业级粉末团块中直接选择性浸出锂的方法，将该物质加入到搅拌好的甲酸、过氧化氢混合溶液中，锂的浸出率超过97%，铁以固体FePO4的形式存在，而其他金属的浸出率低于1%，实现锂的高度选择性提取。利用深共晶溶剂浸出金属是湿法回收的一个里程碑式突破，深共晶溶剂(DES)是指在二元或多组分体系中由氢键作用组成的一类低熔点共晶溶剂，大多数DES都具有还原性，这意味着它既可以作为浸出剂又可以作为还原剂，M. K. Tran等[26]使用由氯化胆碱和乙二醇组成的深共晶溶剂来提取废旧LCO中的金属元素，经人工拆解出来的正极片浸泡在低共熔溶剂中，通过加热和搅拌来萃取钴离子和锂离子，过滤则可以回收铝箔和导电碳，从而是这些有价值的组分得以回收利用。

  生物浸出也是从废旧正极材料中获得有价金属离子溶液的方法之一，生物浸出通常采用微生物如真菌、嗜酸细菌等作为浸出剂，以Fe2+和S为能量来源，微生物浸出系统涉及生物氧化代谢过程，将不溶性金属成分溶解为水溶性金属，M. P. Do等[27]使用氧化亚铁杆菌菌株来回收废NCM材料，通过增加培养基FeSO4的用量来提高细菌培养物中硫酸和亚铁离子的水平，在30 ℃的培养箱中诱导细菌生长，使不可溶的金属元素(Ni、Co、Mn)在酸性条件下和Fe2+反应生成可溶性的Ni2+、Co2+、Mn2+，该方法在固液比为100 g/L的混合物中，酸化氧化亚铁硫杆菌介导的生物浸出工艺在3个循环中获得了85.50%的Ni，91.83%的Mn， 90.37%的Co和89.89%的Li，实现了废旧NCM的高效回收。

  4 直接回收

  火法回收利用高温下的物理或化学转化， 从废旧锂离子电池材料中回收精炼有价金属，由于其操作相对简单、处理量大，在工业上应用广泛，但有高能耗、低回收率的缺点；湿法回收具有能耗低、回收纯度高的优点，但其工艺复杂，且使用的化学物质可能会产生污染废水和温室气体排放，二次污染难以避免，以“提取”为主体的回收流程将面临重大挑战。且考虑到废旧电池仍含有80%左右的容量，任何以破碎提取为基础的回收在利用率和经济价值上都是低效的。因此，当前大量学者将回收视角从“破碎提取”转换到“直接再生”。直接再生被认为是最大可能取代传统回收的新型回收方式，传统火法回收最终生成产物是目标金属盐类或氧化物，而直接回收过程将跳过这一过渡产物，直接再生为价值更高的正极材料，可以直接用于电池生产过程，减少回收中间流程，从而降低能耗、提高经济价值。使用废弃正极材料直接再生的关键是在不完全破坏正极材料化学结构的情况下经过修复流程恢复原有晶格结构和化学性质，和商业化电池材料达到相差无几的循环性能。当前直接回收领域针对废正极材料锂位空缺、反位缺陷、晶格坍塌、不可逆相变等失效机理，将回收重点放在高温处理促使晶格再生、补偿重要金属离子损失，主要方法有高温烧结(固相再生)、水热修复、熔融盐修复、电化学再生等，如表2所示，以下将从反应条件和反应物使用等方面概述各种方法。表3和表4分别总结了有关NCM和LFP的直接回收方法。

  4.1 固相再生

  固相再生是直接回收方法中修复正极材料最常用的方法，是指在一定的温度条件下，将锂源、碳源和正极材料均匀混合后进行高温烧结，恢复正极材料原始晶相结构，锂源通常指含锂盐类或化合物，如Li2CO3，Li2CO3中的锂离子通过高温焙烧在固-固界面传输，进入锂空位中，从而恢复材料晶体结构。碳源通常是指含碳量较高的有机物，例如葡萄糖，在高温烧结中在活性物质表面生成均匀包覆的碳，可提高活性物质的导电性，引入碳源时同样要考虑杂质离子的问题。在高温烧结过程中可以通过还原或氧化气氛的控制来调节不同价态的金属离子的生成。固相再生的反应参数如精确定量的锂源，温度，进气量，均匀混合所需要的研磨工具和研磨条件需根据不同失效程度的正极材料进行设计。但对于固相再生来说，固固反应界面中离子的传输速度相对较慢，是固相反应的固有缺点，原始材料中锂离子的补充是否完全，不同的温度对内部晶格修复程度是否达到商业锂离子电池需求，是高温烧结后需要考虑的问题。

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