锂离子电池热失控传播特性及其抑制策略研究进展

  浩博电池网讯：本文亮点：(1) 综述了电池热失控放热升温特性和排气燃烧特性；(2) 综述了热失控传播路径，热失控触发方式、电池模组结构和环境等因素对电池模组中热失控传播的影响；(3) 综述了不同电池热管理技术对热失控及热失控传播的抑制效果。

  锂离子电池以其能量密度高、生命周期长和自放电率低等优点，被广泛应用于电动汽车、储能电站等诸多领域。近年来，锂离子电池安全事故频发，尤其是高比能锂离子电池的安全性，是制约其发展的瓶颈问题。锂离子电池热失控机理、热失控传播特性、抑制热失控传播策略等是提高电池安全性的重要研究领域。因此，本文介绍了锂离子电池热失控的链式放热副反应导致电池内部产热、升温、产气及排气过程，分析了锂离子电池热失控过程热量在电池模组中的传播路径，总结了热失控触发方式、电池连接方式、电池排列方式、环境条件、电池正极材料、电池充电倍率、电池间距和电池荷电状态等因素对电池热失控传播特性的影响，重点分析了空气冷却、液冷板冷却、浸没式冷却、相变材料、高导热材料、隔热材料和多种热管理技术组合等策略抑制锂离子电池的热失控传播的效果。在此基础上，本文对锂离子电池热失控传播机理、仿真和抑制策略提供了方向和思路，对提升锂离子电池的安全性，促进电化学储能技术的发展与应用具有重要意义。

  能源短缺与环境污染是亟待解决的热点问题。提高可再生能源的消纳比例是缓解能源危机、解决环境问题的重要措施。锂离子电池具有高能量密度、长生命周期和低放电率等优点，在电动汽车和储能电站等领域得以广泛应用，从而能有效提高可再生能源的利用比例。然而，近年来锂离子电池安全事故频发，电池热失控引起的火灾和爆炸严重威胁人们的生命财产。因此，研究锂离子电池的热失控机理、热失控传播特性以及热失控抑制策略对提高锂离子电池安全性，促进锂离子电池电化学储能技术发展具有重要意义。

  本文首先介绍了锂离子电池热失控的链式反应，热失控传播导致电池模组或电池包内其余电池发生热失控，总结了热失控传播的路径，以及电池触发方式、电池连接方式、电池排列方式和环境条件等因素对电池热失控传播影响特性。通过对热失控传播抑制策略及其研究进展进行总结，能够有效为抑制锂离子电池热失控及其传播过程提供方向和思路，对促进锂离子电池安全性具有指导意义。

  1 锂离子电池热失控

  锂离子电池内部链式放热副反应被触发后，电池温度逐渐升高，并最终诱发电池热失控。以三元锂离子电池[Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-graphite]的热失控链式放热副反应为例，具体反应过程包括：负极固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解、电解质溶剂与负极中的插层锂反应、正极电解质界面层(cathode electrolyte interface, CEI)分解、正极分解释氧与电解液溶剂反应、正极分解释氧与负极反应、内短路放热反应、电解液(LiPF6等)分解产物与负极之间的反应，正极和黏结剂之间的反应等。此外，热失控具有三个特征温度，自产热起始温度(T1，温升速率大于0.02 ℃/min，一般由SEI膜分解导致)，热失控触发温度(T2，温升速率达到1 ℃/s，隔膜受损内短路反应/负极表面析锂/正极材料释氧导致)和最高温度(T3)。此外，热失控过程中，链式反应产生的高温气体会导致电池内部压力过大，当电池内部压力大于电池排气阀临界压力后，包含固-液-气三相的混合物从电池内向外喷发。气体喷射产物主要含有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、碳氢化合物和电解质蒸气等，其中大多是可燃物。固体颗粒中C(碳)为主要元素，是火灾的重要点火源。

  2 锂离子电池热失控传播路径及其影响因素

  锂离子电池单体的热失控引起其他电池单体发生热失控的现象为电池热失控传播。为了揭示热失控传播路径，并充分了解影响热失控传播特性主要因素，国内外学者进行了大量研究，以期对电池模组到电池系统的安全设计提供技术支持和理论指导。在本节中，介绍了锂离子电池模组中传热路径，总结了热失控触发方式、电池模组结构和环境条件等主要因素对热失控传播特性的影响。

  2.1　锂离子电池热失控传播路径

  热失控传播传热路径包括通过电池外壳和连接器的热传导、通过高温气体的热对流以及通过火焰和热失控电池表面的热辐射。Song等发现超过75%的链式反应热量用于加热电池本身，大约20%的链式反应热量通过喷射物带走，而小于10%的链式反应热量会引发相邻电池进入热失控。对于间距为2 mm的圆柱电池，如图1(a)，加热器功率越大，电池之间辐射传热比通过空气对流热更重要。在无间距的方形电池模组中，如图1(b)，Feng等发现通过电池连接器传递的热量约为通过电池外壳传递热量的1/10，引发相邻电池热失控所需要热量主要为通过电池壳体的热传导。对于电池模组中的侧板，热量从热失控电池传导到侧板，约40.8%的热量通过侧板流入相邻电池。在半封闭空间中，如图1(c)，顶板限制了火焰形状，使火焰对电池的辐射热通量得到增强。在密闭空间中，如图1(d)，氧气供应不足导致可燃气体的燃烧效率低，而高温过热气体的积聚增强了气体对电池的对流换热量。

图1 热失控传播路径。(a) 间距2 mm，加热器诱导电池热失控的传热路径；(b) 串联的方形电池模组的传热路径；(c) 半封闭空间中的顶板的传热路径；(d) 封闭空间中的传热路径

  2.2　锂离子电池热失控传播影响因素

  2.2.1　热失控触发方式

  如图2，热失控的触发方式影响热失控的传播特性。锂离子电池热失控触发方式包括机械滥用(针刺、挤压等)、电滥用(外部短路、过充电、过放电等)和热滥用(高低温环境、侧向加热等)，且GB 38031—2020中推荐了针刺和侧向加热两种触发方式作为热失控传播实验的可选方法。Jin等研究了7种加热功率对电池模组热失控传播特性的影响，研究发现，预热效应是加速热失控传播的主要原因。Lai等对比了针刺、过充和加热三种触发方式下电池模组的热失控传播特性，研究表明，在热失控传播初期，热失控传播时间和触发温度差异明显，然而，在热失控传播后期，这些差异会逐渐消除。此外，电池的正极材料、充电倍率、电池间距和荷电状态等因素在热失控触发方式中影响热失控传播特性。Sch图片berl等对比NCM811和LFP正极的电池热失控传播特性，热失控通过针刺触发，研究表明，NCM811电池模块的传播速度比LFP模块的传播速度快5倍。Hu等研究了不同充电倍率(0.5C/1C/2C/3C)对热失控传播特性的影响，热失控通过加热器加热触发，研究表明，随着充电倍率的提高，电池模组的热失控传播时间明显缩短。Zhu等研究了10 Ah的NCM软包电池在不同荷电状态SOC(state of charge，荷电状态)和间距下对热失控传播特性的影响，热失控由加热器加热触发，研究表明，热失控的传播时间随着SOC的增加或间距的减少而缩短，SOC对热失控喷射行为的影响大于电池间距。

图2 热失控触发方式

  2.2.2　锂离子电池模组结构

  2.2.2.1　电池连接方式

  多个电池单体按照串联、并联或串并联的方式组合成为了电池模组。串联(S)为热失控传播提供了导热途径，并联(P)为热失控传播提供了导热和导电途径。电池连接方式影响热失控的传播特性。如图3(a)所示，Lamb等在圆柱形电池模组中对比了10S1P和1P10S两种连接方式下的热失控传播特性，电池热失控由针刺触发，研究表明，圆柱电池由于接触有限而不易热传导，10S1P电池模块内没有发生热失控传播，而1S10P电池模块在电池触发热失控后几分钟内发生了热失控传播，并联连接导致了更强的传播。如图3(b)所示，Niu等研究了具有3 mm间隙的线性排列的18650圆柱形电池上的热失控传播特性，电池热失控由加热器加热触发，研究表明，与开路模块相比，平片连接可能导致外部短路，加速热失控传播，非平片连接更容易引发爆炸。如图3(c)所示，Xu等使用12个没有连接的电池及具有3P4S和4P3S连接的模块进行了热失控传播实验研究，研究表明，在三组实验中热失控的传播速度先降低后加快，不同实验之间具有相似的最高温度和热失控传播时间表明电力转移对传播影响不大，软包电池间大面的热传导是热失控传播的主要传热路径。Huang等在电池单体间距3 mm的方形电池模组中研究了不同连接方式对热失控传播特性的影响，研究表明，开路、串联和并联三种的热失控传播时间平均值分别为618 s、512 s和391 s。

图3 电池连接方式 (a) 圆柱电池的10S1P和1P10S对比；(b) 圆柱电池中的两种连接片；(c) 开路、3P4S和4P3S三组实验对比；(d) 并联对热失控的影响

  此外，并联影响了电池的热失控特性，如图3(d)所示，Zhou等研究了并联对电池热失控的影响，研究表明，并联电池间传输的电力导致热失控过早发生，并联电池的局部热失控首先发生在电池极耳附近的区域，然后传播到整个电池。

  2.2.2.2　电池排列方式

  纵向排列是锂离子电池常见的排列方式，下层热失控电池主要通过高温烟气的热对流和射流火焰的热辐射影响热失控在纵向上的传播。如图4(a)所示，Fang等研究了垂直间距和SOC对热失控传播的影响，研究表明，下部热失控电池产生的火焰主导了传热，增加垂直间距或减少SOC会减缓热失控的传播。如图4(b)所示，Zhou等在不同连接方式的电池模块中研究了水平和垂直热失控传播行为，研究表明，下部电池模块电池单体依次经历热失控，而上层模块多电芯同时发生热失控，且上层模块的最高温度高于下部模块。对于电池模组间的热失控传播，如图4(c)，Wang等研究发现，电池系统表现出三种热失控传播模式：顺序传播、同步传播和倒序传播三种模式，其中同步传播对电池造成的损坏最严重。

图4 电池排列方式 (a) 圆柱电池的垂直排布；(b) 方形电池的水平和垂直排布；(c) 电池模组垂直方向上的排布；(d) 电池的线性和砖形排布

  此外，电池的排列设计可以提高系统的安全性。如图4(d)所示，Wang等研究了两种电池模块配置的热失控传播特性，研究表明，与线性排列相比，砖形排列可以提高系统停止热失控传播的能力。

  2.2.3　环境条件

  随着锂离子电池越来越多地应用在高原、飞机和航天器等低压场景，低气压下的电池安全已成为一个新话题，环境温度也会影响热失控的传播特性。对于单体电池热失控，低大气压可以延长电池的着火时间，降低电池燃烧强度，如图5(a)，随着环境压力的降低电池表面温度大幅下降。对于热失控传播，Liu等研究了18650电池(正极材料NCM523)环境压力(0.1~100 kPa)对热失控传播的影响，研究表明，如图5(b)所示，电池模组在开路下热失控传播速率随环境压力降低而减小；电池模组在并联下，如图5(c)所示，随着环境压力的降低，热失控传播速率首先增加到最大值，然后略有下降，环境压力在60 kPa(环境温度在33 ℃)时，热失控传播时间最短。Jia等对比了分析了两种正极材料18650电池模组在95、70和35 kPa环境压力条件下的热失控传播行为，如图5(d)所示，研究发现，环境压力的降低促进了LFP模块的热失控传播，但对NCM523模块有抑制作用。进一步研究不同材料的锂离子电池在低压下的热失控传播特性，将有助于增加锂离子电池在应用中的安全性。

图5 环境因素 (a) 环境压力对电池单体表面温度的影响；(b) 电池开路下，电池热失控传播速率 ；(c) 电池并联下，热失控传播速率；(d) LFP和NCM523的热失控传播速率

  3 锂离子电池热失控传播抑制

  锂离子电池对温度非常敏感，为了确保电池以最佳性能运行，单体电池温度范围要求在15~40 ℃，单体电池之间的最大温差不超过5 ℃。电池热管理系统严格控制了电池的温度，并保证了锂离子电池能够以最佳性能运行工作。基于电池热管理系统对电池温度的控制，研究人员开展了电池热管理系统抑制热失控传播的研究。如图6所示，本节总结了空气冷却、液体冷却、相变材料、其他(高导热材料和隔热材料)及组合热管理技术对热失控传播抑制的影响。

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