大容量磷酸铁锂电池模组热失控研究

  浩博电池网讯：

  摘 要 随着新能源产业的快速发展，锂离子电池被广泛应用在储能领域，其存在的安全问题不容忽视。本文针对锂离子电池模组在使用过程中的热安全问题，以大容量磷酸铁锂电池模组为研究对象，通过实验与数值模拟相结合的方式，研究热失控蔓延过程中电池模组表面的温度特性，搭建磷酸铁锂电池模组热失控仿真模型，分析不同厚度气凝胶垫对热失控蔓延的影响，及热失控过程中能量传递过程。结果表明：厚度为0.7 mm、1.2 mm的气凝胶垫均可抑制电池模组热失控蔓延；增大气凝胶垫厚度，可以有效降低被保护电池的峰值温度；加入气凝胶垫后的2#电池没有接收到足够的热量，内部发生不可逆反应放热，热失控在某一节点停止，电池内部未完全发生热失控。通过本研究可提高热失控仿真模型的准确度，在方案阶段进行热安全特性预判，提升产品的热安全性。

  关键词 安全；热失控；储能；温度特性；电池

  随着“碳达峰、碳中和”的积极推进，加快能源产业的优化升级已经成为储能行业发展必然趋势。电化学储能作为一种新型的储能方式，近年来快速发展，锂离子电池作为一种能量载体，因其能量密度高、循环寿命长等优势，受到行业重视，磷酸铁锂电池已经成为储能行业的首选媒介。锂离子电池在广泛应用的同时，也存在着一些安全问题，在一些滥用条件(热滥用、机械滥用、电滥用）下锂电池发生热失控，释放出大量的热量造成危险，威胁到人们生命财产安全，其安全性问题不容忽视。

  近年来，许多国内外学者针对锂离子热失控问题做了大量的实验和仿真研究。基于实验分析的研究如：Liu等人从化学层面分析了磷酸铁锂电池热失控的原因；Mao等人进行了热失控实验研究，测量了不同表面温度速率曲线，观察电池内部热失控膨胀过程；Zhou等人研究不同连接方式下的磷酸铁锂电池模组热失控水平和竖直传播特性；Li等人研究了加热器放置在电池壳体内外部对锂电池热失控蔓延速度的影响。依托仿真分析的研究如：Xu等人提出降阶热失控模型，模拟了电池单体到pack等级的热失控过程，提出了可指导电池组安全设计的方法。Kwak等人考虑电池各组分的化学反应降解、热力学和老化过程，建立多物理场热失控模型，对电和热滥用条件下的热失控通路进行表征。

  目前，部分学者针对锂离子电池热失控及其蔓延过程做了一定的研究，但大多是从容量较小的单体电池或者电池模组研究入手，而针对大容量磷酸铁锂电池模组的热失控及其蔓延规律的研究目前较少，并且少有研究从内部机理层面分析电池模组蔓延规律变化。本研究将4只230 Ah的大容量磷酸铁锂电池串联成的一个模组作为研究对象，通过实验和仿真相结合的方式，探究气凝胶垫厚度对于电池模组温度特性、蔓延规律及能量特性的影响。

  1 磷酸铁锂电池模组热失控实验

  1.1　实验装置和方法

  本实验采用的电池为中航锂电(洛阳)有限公司生产的磷酸铁锂电池，额定容量为230 Ah，实验样品及电池参数如图1和表1所示。本研究选用的电池的正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，电解液材料为六氟磷酸锂，实验过程中的电池初始SOC为100%。实验前将样品电池1C恒流充电至3.65 V，然后以0.05C恒流，3.65 V恒压充电至100%SOC，所用实验电池充电完成之后，在室温下静置24 h，待电池稳定之后进行实验。

图1 电池样品

表1 实验电池参数

  实验过程中在4支电池的受热面和背侧面的中心一共布置8个温度测点，测点布置如图2所示。模组内的电池采用串联连接，各单体电池之间相互接触，在1#电池的左侧放置匀热铝板保证电池侧受热均匀，匀热铝板左侧贴合功率为900 W的加热片，实验中使用薄片式热电偶更加贴合于电池表面，减小测量误差。使用特制夹具将电池模组夹紧，在夹具的内侧放置6 mm厚的气凝胶垫，减少锂电池热失控过程中产生的热量逸散，右侧隔板前端放置隔板，减少电池模组在夹紧过程中的应力变形。

图2 温度测点布置

  实验过程中采用单面加热触发电池热失控，根据热失控的判定标准，当电池背热面温度达到最高工作温度且温升速率≥1 ℃/s，持续时间达到3 s以上时，1#电池背侧面满足热失控判定标准，关闭电源，停止加热。

  1.2　实验结果分析

  磷酸铁锂电池模组热失控蔓延过程如图3所示。实验前期所有工作准备完成，将电池模组放入防爆箱中，开启直流电源为加热片提供稳定功率输入，观察温度记录仪，当1#电池背侧面的温度变化满足热失控要求时，停止加热。磷酸铁锂电池内部为双电芯结构，沿电池厚度方向的导热系数较小，因此在实验前期，加热片的热量主要集中在1#电池的左侧，温度升高到一定值时，内部隔膜收缩引发内短路，左侧电芯首先发生热失控反应。随着温度进一步升高，热量逐渐向右传递，右侧电芯延迟一段时间之后，也开始出现热失控，导致1#电池背侧面温度急剧上升，实验过程中磷酸铁锂电池从左到右依次出现了热失控现象。

图3 磷酸铁锂电池热失控过程

  在锂电池热失控副反应产热的同时，电池内部有大量烟气产生，当电池内部的气体压力增大到一定阈值，泄压阀爆开，大量白色烟雾从阀口喷出，4只电池持续发生热失控现象，生成烟气量越来越多，逐渐弥漫至整个室内，室内可见清晰度基本为0。

  电池模组热失控过程中的各个测点温度变化情况如图4所示。实验开始，开启加热片，大量热量在1#电池的左侧聚集，T1温度快速上升，当热量累积到一定程度，1#电池隔膜破裂，内部发生短路，左侧电芯在极短时间释放出大量的热，1#电池受热面温(T1)温度在430 s左右出现急剧上升，热量在电池内部热传导，1#电池背侧面温度(T2)在790 s左右也开始出现急剧上升的状态，当1#电池左侧电芯反应完全，热量释放完全，T2温度出现第一次峰值，达到358 ℃。锂电池发生热失控期间，开阀过程中伴随着大量烟气和黑色物质的喷出，带走电池部分热量，使得T2温度在1063~1752 s时间段内出现短暂下降过程，在此期间，1#电池左侧电芯产生的热量向右侧传递，诱发右侧电芯热失控，T2温度再次急剧上升，出现二次峰值，温度高达510 ℃。热量继续向右侧传递，触发2#电池热失控。在2665 s左右，4#电池触发热失控，受热面温度(T7)在196 s时间内达到峰值，与前两只电池热失控不同，T7温度并未出现短暂下降状态，随后一直升高至645 ℃，4#电池背侧面温度(T8)在3078 s左右升高至305 ℃，开始出现下降趋势。

图4 电池表面温度变化

  2 磷酸铁锂电池热失控仿真模拟

  为了实现电池模组在热失控蔓延过程中生热分布和内部温度场精准预测，本研究利用COMSOL Multiphysics数值模拟软件，建立磷酸铁锂电池模组高温加热热失控模型，模拟电池模组热失控过程的温度分布、蔓延规律以及隔热垫厚度对蔓延过程的影响。

  2.1　数学模型建立

  电池模组热失控产热主要由SEI膜的分解反应、负极-电解液分解反应、正极-电解液分解反应、电解液分解反应四部分构成。各部分反应过程可用Arrhenius公式描述。

  （1）SEI膜的分解反应

  式中，Rsei为SEI膜分解反应速率，s-1；Asei为SEI膜分解反应指前因子，s-1；Ea为SEI膜分解反应活化能，J/mol；R为气体反应常数，取值为8.314 J/(mol·K)；T为反应温度；c为SEI膜中不稳定锂所占比例；m为反应级数；Qsei为SEI膜反应产热，W/m3；Hsei为SEI膜反应单位质量反应物生热量，J/kg；Wsei为反应物碳的含量，kg/m3。

  （2）负极-电解液分解反应

  式中，Rne为负极-电解液分解反应速率，s-1；Ane为负极-电解液分解反应指前因子，s-1；Ea,ne为负极-电解液分解反应活化能，J/mol；c为负极中嵌入锂反应比例；Qne为负极-电解液分解反应产热，W/m3；Hne为负极-电解液分解反应单位质量反应物生热量，J/kg；Wne为负极反应物碳的含量，kg/m3；tsei为SEI膜厚度与活性颗粒物质特征大小比值；tsei,ref为初始SEI膜厚度与活性颗粒物质特征大小比值。

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