基于有机电极材料的低温电池研究进展

  浩博电池网讯：

  摘 要 基于无机嵌入化合物电极材料的锂离子电池在低温(< -20 ℃)下会失去大部分容量，限制了其在电动汽车、航空航天和国防等关键领域的应用。与传统的无机嵌入化合物电极材料相比，具有氧化还原活性基团的有机电极材料通常表现出较快的电极反应动力学、较强的载流子适应性和优异的低温性能。同时，有机电极材料具有结构可设计性强、资源丰富、环境友好等优点，近年来在二次电池研究领域中受到了广泛关注。本文主要介绍了基于有机电极材料的低温电池体系的研究进展，根据不同氧化还原反应机理对有机电极材料进行了分类，阐述了有机电极材料的储能机制及其特点，结合近几年国内外研究介绍了有机物金属(离子)、非金属离子电池，有机物双离子电池等几类典型的低温有机物电池体系，分析了不同工作机理的有机电极材料在低温下的电化学行为，最后总结了有机电极材料在低温电池中的应用前景和挑战，旨在为未来低温有机物电池中有机电极材料的设计及其与电解液的适配性提供指导。

  关键词 有机电极材料；储能机制；低温电池；双离子电池

  随着化石能源的持续消耗及其所带来的越来越严峻的环境问题，开发清洁高效的能源及储能器件已成为全球性课题。锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度、高工作电压和优异的循环稳定性，在电动汽车、便携式电子设备等领域已有广泛的应用。然而，当LIBs的工作温度低于-20 ℃时，传统的LIBs存在电解液凝固、离子脱溶剂困难、低温下电极与电解液界面阻抗增加等问题，导致电池遭受严重的容量损失。在工作温度只有-40 ℃时，传统的LIBs甚至只能保持其正常容量的12%。

  商用LIBs主要基于无机嵌入化合物电极材料，这类材料的电荷存储机制是基于电荷载流子(即锂离子，Li+)的可逆嵌入/脱嵌，伴随着过渡金属元素价态的变化。受其固有的晶界电阻和金属离子在无机晶格中的缓慢扩散速率的限制，在低温下，电极中的电荷转移变得更加困难，导致电池性能迅速恶化。依靠现有的无机材料，很难实现可充电电池在极端低温条件下的应用。有机电极材料具有易于合成、资源丰富易获取、结构易于调节和环境友好等优点，是一种很有前途的绿色环保的二次电池电极材料。此外，由于无机电极材料的插层反应动力学与嵌入离子的离子半径和晶体结构内的间隙密切相关，因此只有极少数离子能够以高选择性和可逆性存储。相比之下，大多数有机电极材料的电化学活性基团对载流子的半径和类型不敏感，使得有机电极适用于不同的金属/非金属离子电池。而且有机物分子的结构具有高度可调性，使高容量有机电极材料的合理设计成为可能。

  在低温领域，有机电极材料基于可逆化学键重排的独特反应机制，往往表现出快速的氧化还原反应动力学。因此，它们被认为在低温储能器件领域具有较大潜力。基于全有机电极材料、有机电极材料||人造石墨和有机电极材料||金属的电池体系已被报道在低温下具有优异的电化学性能。尽管如此，目前对低温有机物电池的研究进展却少有总结，且其重点着眼于几类基于有机电极材料的电池体系，还没有文献系统地分析有机电极材料的不同工作机理及其对电池低温性能的影响。

  本文提供了一种新的视角，结合国内外相关研究报告，首先根据有机电极材料的不同储能机制将它们进行分类[n型、p型以及双极性(bipolar)材料]，再从工作机理出发分析它们在低温下的电化学行为，并介绍了基于有机电极材料的几种典型的低温有机物电池体系[包括金属(离子)电池、非金属离子电池、双离子电池等]及其研究进展，最后总结了有机电极材料在电池中的应用前景和挑战，以期指导用于低温高性能有机物电池的有机电极材料及电解液的设计和开发。

  1 有机电极材料的工作机理

  按氧化还原反应机理不同，有机电极材料可分为n型、p型以及双极性材料。常见的有机电极材料及其工作机理如图1所示。对于n型有机电极材料，在电化学还原过程中，n型有机物得到电子并被还原为阴离子化合物，以在电解液中储存阳离子(如H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+和Ca2+等)，氧化过程则对应失去阳离子和电子。对于p型有机电极材料，在电化学氧化过程中，失去电子并被氧化为阳离子化合物，以储存电解液中的阴离子(如PF6-、FSI-、TFSI-、ClO4-、BF4-等)，还原过程则对应失去阴离子并得到电子。对于双极性有机电极材料，其结构中同时含有n型活性基团和p型活性基团并分别储存阳离子和阴离子。上述不同反应机制的活性官能团为设计和合成高性能有机电极材料提供了许多机会，为实现经济高效可持续的有机物电池打下良好的基础。

图1 不同类型的有机物电极材料的氧化还原机理(A-表示电解液中阴离子，Mn+表示阳离子)

  1.1　n型有机电极材料

  常见的n型有机电极材料有羰基化合物、羧基化合物、氮杂环衍生物、磺酰胺化合物等，如表1所示。n型有机电极材料的氧化还原电位通常低于3.5 V(vs. Li+ /Li)，在研究中既可以用作正极材料(如以n型有机电极材料为正极，金属锂或金属锌为负极的电池体系)，也可以用作负极材料(如以无机嵌入化合物为正极，n型有机电极材料为负极的电池体系)，其储能过程对应于阳离子的结合过程。与n型有机电极材料结合的阳离子通常为金属离子，包括一价金属离子(如Li+、Na+、K+等)和多价金属离子(如Zn2+、Mg2+等)；有时也为配位金属阳离子(如MgCl+、ZnCl+、AlCl2+等)以及非金属离子(如H+、NH4+、H3O+等)。n型有机物材料在储存阳离子的过程中，其极性的活性基团(如羰基)与溶剂化阳离子结合后会部分中和阳离子的正电荷，从而可以促进阳离子脱溶剂化过程的进行；同时，这类有机物材料具有较大的内部空间，有利于阳离子的快速传输，这些特点使其有望应用于超低温领域。通过在n型有机电极材料中引入吸电子或给电子基团，改变活性基团的相对位置和数量，设计不同的共轭结构，可以实现对n型有机电极材料工作电位的调整。例如，通过在蒽醌(AQ)中引入较强的电负性原子(O、N或S)，得到的杂芳香族化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)的能级降低，可以有效降低其还原电位。

表1 几种典型的n型有机电极结构与氧化还原机理

  值得注意的是，n型有机电极材料(特别是羰基化合物)或其结合阳离子的放电产物，在化学性质相近的有机溶剂中溶解度高，容量损失快，限制了其实际应用。从电极的角度主要解决策略有：①将小分子单体聚合成不溶的高分子；②采用碳材料(碳纳米管、石墨烯等)进行复合以锚定小分子。从电解液的角度，n型有机电极在醚基电解液中表现出比碳酸酯基电解液更好的性能。使用醚基电解液代替碳酸酯基电解液或添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)等成膜剂有利于形成薄而稳定的固体-电解液界面层(SEI)。采用高浓度或局部高浓度电解液可以有效降低体系中自由溶剂分子的含量，形成阴离子衍生的富无机SEI，从而减少有机活性物质的溶解。近年来，基于无机固体电解质和固态/准固态聚合物电解质的固态有机电池的发展也备受关注，可以有效减少活性材料的溶解。此外，还可以采用锂快离子导体(LISICON)、全氟磺酸膜(Nafion)等离子选择性隔膜阻挡溶解组分的穿梭。

  1.2　p型有机电极材料

  p型有机电极材料具有比n型电极材料更高的氧化还原电位(>3.5 V vs. Li+ /Li)，因此通常将其作为正极材料。在充电过程中，p型电极材料发生氧化反应生成阳离子，并与电解液中的PF6-或ClO4-等阴离子结合。由于阴离子通常具有相对阳离子较大的离子半径，所以与溶剂的相互作用力(即溶剂化能力)较弱，因此常常认为p型有机电极材料在储存离子的过程中的脱溶剂化能垒较低，相比于传统无机嵌入化合物正极材料具有明显的动力学优势，尤其是在低温下工作时，p型有机电极材料可以表现出优异的充放电可逆性和容量保持率。对于p型电极，电解液既负责在负极和电解液之间传输阳离子，同时也负责在电解液和正极之间传输阴离子。由电解质盐同时提供阳离子和阴离子并均参与电极反应的电池被称为双离子电池(DIBs)。常见的p型有机分子有二噁英类化合物、季氮化合物等(表2)。虽然p型正极材料具有与传统无机正极相当的电压，并且与n型电极材料相比在有机电解液中溶解程度低、更稳定，但它们中的大多数只能提供有限的比容量，通常小于100 mAh/g。

表2 常见的p型有机电极结构与氧化还原机理

  p型电极材料的高氧化还原电位往往要求电解液具有优异的氧化稳定性。因此，通常选择碳酸酯基电解液而非醚基电解液。p型电极的实际氧化还原电压可以通过改变溶剂的类型来改变。此外，电解液中阴离子的类型也会影响电极的氧化还原反应电压、电荷转移动力学和循环稳定性。一般来说，阴离子尺寸越大，电极的极化程度越高，在充放电过程中电极的氧化还原电位越高。考虑到p型有机电极的比容量受盐阴离子质量的显著影响，选择阴离子质量低的电解质盐有望获得优异的电化学性能。

  1.3　双极性有机电极材料

  双极性有机分子(如硝基氮氧化物)可以同时作为电子受体(n型)和电子供体(p型)，既可以储存阳离子也可以储存阴离子。常见的双极性有机材料如表3所示。对于双极性有机电极材料，可以根据电极上实际发生的氧化还原反应将其作为n型或p型电极，其对应的储能过程也与n型或p型类似；在合适的电位内，双极性有机电极材料则可以同时发挥出n型活性基团的高容量和p型活性基团的高电压的优势。类似于n型和p型材料，双极性有机材料的储能机制同样可以被利用在低温工作的电池体系中。例如，硝基氮氧化物在实际应用中，为了获得稳定的电化学性能，它们通常被视为p型有机物。因此，通常选择具有宽电化学稳定窗口的电解液，如碳酸酯基或离子液体(IL)基电解液。聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(PTMA)是第一个被报道作为LIBs电极材料的有机自由基，由于其稳定的聚合物结构和快速的反应动力学，PTMA具有良好的循环和倍率性能。然而，比容量低、原料昂贵、合成复杂等问题极大地阻碍了硝基氮氧化物电极材料的应用。

表3 常见的双极性有机电极结构与氧化还原机理

  2 有机物电池体系及其在低温下的应用

  根据上述不同的储能机制，有机电极材料可以匹配不同的电极材料构筑电池体系，例如有机物金属电池、有机物金属/非金属离子电池以及有机物双离子电池等。这些电池体系利用了有机电极材料的赝电容特性，将其低温下快速的反应动力学与电解液的低熔点相匹配，从而实现更好的低温性能。

  2.1　有机物金属电池

  n型有机物通常具有较高的容量，常和金属负极(如Li、Na、Mg、Zn、Al等)组成有机物金属电池体系，其中共轭羰基化合物应用最广泛。当其作为正极材料时，对不同价态的金属阳离子，通常具有不同的离子存储机制。

  对于Li+、Na+、K+等一价金属离子，单个金属阳离子与单个羰基结合进行高度可逆的酮羰基/烯醇转化反应(C=O/C—O—M)，在储存阳离子的过程中，极性羰基与溶剂化阳离子结合后会部分中和阳离子的正电荷，从而促进阳离子脱溶剂化过程的进行；同时，这类有机物材料具有较大的内部空间，有利于阳离子的快速传输，因此表现出快速的氧化还原动力学，这些特点使其有望应用于超低温领域。例如，Dong等利用n型有机物材料聚酰亚胺(PI)作为正极，金属锂作为负极，并将惰性的二氯甲烷(DCM)稀释剂加入5 mol/L LiTFSI溶于乙酸乙酯(EA)中作为电解液，该电解液在Li金属负极侧具有较高的稳定性，并且在-70 ℃下具有较高的离子电导率。基于该共溶剂电解液制备的聚酰亚胺-锂(PI-Li)有机物电池在-70 ℃下具有优异的倍率性能和较高的能量密度(178 Wh/kg)，是一种可在极端条件下工作的有机物电池体系(图2)。

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