锂离子电池的热失控与预防

  浩博电池网讯：随着可再生能源的开发利用，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命、自放电小等特性，被认为是最重要的储能技术之一。然而，由锂离子电池热失控引起的火灾或爆炸事故频发，提高其安全性能刻不容缓。锂离子电池热失控发生源于电池外部受到滥用，导致电池内部生长锂枝晶造成短路、电极分解析出气体、易燃电解液分解，从而发生燃爆。本文以锂离子电池内部组件为出发点，基于锂离子电池热失控机理研究，从锂离子电池正负极及电解液等方面详细分析了热失控诱因；对热失控过程中电池内部的反应过程进行了全面阐述；针对锂离子电池热失控提出了抑制锂枝晶生长、设计电解液、减少正极氧释放、优化隔膜等内部改进策略，综合锂离子电池外部热管理以实现对锂离子电池的内外双重保护。

  随着环境与能源问题的日益突出，新能源尤其是清洁能源的开发利用已经成为未来社会的主要需求与学术研究的重点。在相关能源领域研究中，二次电池由于开发较早，研究较为成熟，成为商业化应用最广泛的动力储能电池。锂离子电池以金属锂的氧化还原电对作为储能-做功电对，具有比能量大、峰值功率高、循环寿命长等优点，已被应用于各类小型电子设备及汽车动力电池等领域。

  自1991年索尼公司首次发布商用锂离子电池以来，锂离子电池市场逐步扩大，走进千家万户，成为人们日常生活中必不可少的储能设备，但锂离子电池存在的安全隐患不可忽视。据国家消防救援局统计，2022年接报的电动自行车火灾高达1.8万起，2023年电动自行车火灾数量更是持续攀升，达到2.1万起。对于电动汽车来说，其应用的电池组为数以百个单体电池并联或是串联形成，更是成倍增加了火灾风险。锂离子电池安全隐患不仅影响电池自身的使用效果及寿命，更严重威胁人们的生命财产安全。因此，解决锂离子电池安全问题刻不容缓。

  为降低安全事故发生，人们进行了大量研究，发现由电池整体温度升高而导致的热失控是锂离子电池安全问题爆发的主要原因。热失控过程中，由于电池独特的内部组成结构，致使其在高温环境下容易发生电池鼓包，甚至气体泄漏、着火现象。因此，基于锂离子电池的内部组成，从电化学原理角度探究热失控机理、诱因、过程，针对问题所在进行改性和设计是提升锂离子电池安全性能的不二选择。

1 锂离子电池

  20世纪初，美国化学家Gilbert N. Lewis阐述了锂金属电化学电位，被视为最早的锂电池研究。但是由于金属锂十分活泼，接触空气和水极其不稳定，在随后几十年里金属锂的研究停滞不前。直至20世纪70年代，锂电化学开始迎来转机，逐渐走上商业化的道路。2019年，瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予了John B Goodenough、M. stanley Whittlingham、Akira Yoshino 3位对锂离子电池发明和发展具有杰出贡献的化学家，再一次将锂离子电池推向了舆论中心。

  锂是原子序数最小、自然界中最轻、电极电势最低的金属（图1）。作为锂电池的负极，锂金属元素并不是随意选取的。在电池中，电子从负极流向正极，理想的电极材料应该是易释放电子的。而锂金属不仅作为最容易释放电子的元素之一，而且其低原子量、低还原电位，以及氧化还原过程中大量库伦变化，使锂金属作为电池工作电极具有其他元素或化合物几乎不可能匹敌的优势。然而，锂金属的反应活性也成了其安全性最大的劣势。

图1 锂金属及锂离子示意

  （图片来源：https：//www.nobelprize.org/uploads/2019/10/ad⁃vanced-chemistryprize2019.pdf）

  1.1 锂离子电池构成与工作原理

  与其他二次电池相同，锂离子电池通过具有化学势差的正负极间的电化学反应实现能量的储存与释放。但与众不同的是，锂离子电池通过Li+在2种电极材料之间的可逆插层实现充放电，锂离子电池因此也被形象地称作“摇椅电池”。图2为锂离子电池工作原理示意图，在充电过程中，正极材料为电池发生电化学反应提供足够的Li+，产生的Li+在电解质的运输下，穿过隔膜Li+专属通道，到达负极材料。在放电过程中，电子与Li+同时从负极出发，电子通过外电路到达正极，Li+由电解质运输至正极，与电子结合。

图2 锂离子电池工作原理

  锂离子电池内部结构由正负极、隔膜与电解质等电池组件共同构成。

  1）负极。锂离子电池现代主流的负极材料由诺贝尔奖获得者Akira Yoshino发现的石油焦炭发展而来（图3（a）），主要为碳基负极、钛酸锂（Li4Ti5O12）和硅碳负极。以碳基材料为负极的电池在首次充放电循环中，会在负极表面形成一层钝化层，即固体电解质界面（SEI）膜。SEI膜可防止负极材料与电解质直接接触而发生反应，在预防电池热失控中扮演着重要角色。

  2）正极。锂离子电池的正极材料多为锂金属化合物（图3（b）），包括层状氧化物（如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2）、尖晶石型氧化物（如LiMn2O4）、聚阴离子型化合物（如LiFePO4（LFP））等。正极材料在锂离子电池中不为其提供能量，只为锂离子嵌入提供足够的空间，然而其质量和成本却达到电池的50%以上。因此，成本较低的锰、镍氧化物逐渐开发，其中三元正极材料（NMC，LiNi1-x-yCoxMnyO2）尤为突出，此类电池具有能量密度高、寿命长、绿色环保的优点，但其热稳定性较差，在高温情况下极易起火爆炸。

图3 常见锂离子电池正负极材料

  3）隔膜与电解质。锂离子电池是一个由多电池组件组成的系统，除正负极材料外，还包括防止电池短路的隔膜和运输锂离子的电解质。隔膜位于正负极之间，从物理上分隔正负极，常用隔膜为聚烯烃微孔膜（如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP））。而电解质是电池内部的“血液”，隔膜和电极孔隙都充满液态电解质，其通常由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，在充放电过程中，电解质负责在正负极之间传递锂离子。与正负极相同，隔膜和电解质对电池热失控同样至关重要。

  以LiFePO4为例，锂离子电池充放电过程的电化学反应如下。

  电池正极：LiFePO4⇌Li1-xFePO4+xLi++xe-

  电池负极：6C+xLi++xe-⇌LixC6

  电池总反应：LiFePO4+6C⇌Li1-xFePO4+LixC6

  1.2 锂离子电池组

  通过电化学反应式可以知道，虽然锂离子本身非常轻巧，但碳基负极需要6个碳原子才能容纳1个锂离子（LiC6），锂的质量分数甚至不到10%。锂金属低含量使得锂离子电池的能量密度自然也不高，单个锂离子电池的能量密度往往不能满足应用要求。因此，为了获得高容量，通常需要将一定数量的单体锂离子电池以串联或并联或串并联的形式连接成实用的电池组，如图4所示。但是，在锂离子电池成组后的使用过程中，由于单体电池的不一致性，会导致各个单体电池性能衰减速率不一致，从而引起整个电池系统的寿命及安全问题。

  以电动汽车为例，电动汽车使用的电池，要求电池组内的各个电池必须达到相当高的一致性。如果在电池组中存在一个或者少数几个电池的一致性低于其他电池，那么在电池组内电池较多的情况下进行充电时，就会出现该电池充满而其他电池还未充满的现象，如果继续给电池组充电，则该电池会发生过充现象，极易引起安全问题；而在放电情况下，容量低的电池电量已经放完，导致电池组停止工作，而有的电池依然还有电量，导致能量浪费现象。此外，由于电池组特殊的工作环境，会使其电池系统遭受各种碰撞、极端温度、浸水、过充、过放等，对电池系统更是一个大挑战。因此，为了建立一个更安全、更可靠的锂离子电池系统，深入全面了解锂离子电池安全问题非常重要。

2 锂离子电池热失控

  锂离子电池在充放电过程中各电池组件相互作用产生热量，导致电池温度升高，若热量不能被消耗，反而在电池内部持续积累，放热反应加剧，温度持续上升，当温度达到电池承受阈值温度，便会进入热失控状态。热失控是一种自我加速的热释放过程，热失控时，电池内部电解液和其他电池材料分解，释放气体（包括氧气和其他易燃气体），在高温和压力下最终导致电着火，甚至爆炸。

  2.1 锂离子电池组件热失控分析

  源于锂离子电池独特的构成，电池内部各组件的电化学反应是导致电池热失控的本质原因。电池充放电过程中负极侧发生析锂，形成锂枝晶，刺穿隔膜导致短路，为电池提供热失控温度。正极侧氧化物材料高温下析出氧气，为电池提供燃烧条件。最后电解质中的易燃组分为电池提供充足的燃料。根据燃烧三要素可知，高温、富氧、燃料充足的条件下，燃烧爆炸一触即发。

  1）负极—高温。锂十分活泼，在首次充放电过程中与电解质反应生成一层致密的SEI膜。SEI膜覆盖在负极材料表面，是一种良好的离子导体。锂离子能够顺利穿过SEI膜在电极表面沉积，但是由于SEI膜的不稳定性和锂的高反应活性，会导致Li+不均匀沉积。一般来说，Li+会先沉积到电流密度较高的区域，这不可避免地形成了突起的带电“尖端”。而尖端周围将形成更强的电场，诱导更多的锂继续加速沉积，最后产生锂枝晶。大量尖锐的锂枝晶不断形成，最终刺穿隔膜，造成电池内部短路，发出大量热量（图5（a））。

  2）正极—氧气。锂离子电池正极氧气的释放是一个长期存在的问题。O2主要来源于正极材料在充放电过程中发生的结构相变。相变过程中晶格氧从正极材料中脱出，以电子振动耦合的形式将能量转移至溶剂分子进而转化为O2（图5（b））。例如，三元锂离子电池（NCM）在使用过程中便存在不可逆相转变过程，即由层状结构转变为尖晶石相最终转变为岩盐相并析出O2，与NCM具有类似结构的层状氧化物同样存在不可逆相变问题。

图5 锂枝晶的形成（a）和锂离子电池正极材料析氧（b）

  （图片来源：https：//www.nobelprize.org/uploads/2019/10/advanced-chemistryprize2019.pdf）

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