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2024光储端信||北理工重庆创新中心蒋晓平:储能电池植入式传感技术

发布者:【浩博电池资讯】   发布时间:2024-05-09 17:05:42   点击量:17

  浩博电池网讯:4月27-28日,由中国化学与物理电源行业协会主办的中国光储端信协同发展大会在重庆国际博览中心召开。

  此次大会以“协同创新 融合发展”为主题,设置开幕式暨碳达峰高峰论坛、工商业储能与车网互联专场、光储氢协同发展专场、储能系统集成与智能安全预警系统专场、人工智能与碳足迹专场五个专场论坛。

  来自行业主管机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的300余家产业链供应链企业参加了本次大会对话与交流。

  中国化学与物理电源行业协会储能应用分会、中国储能网与数字储能网联合承办,中国化学与物理电源行业协会储能应用分会专家委员会提供学术支持。

  4月28日下午,北京理工大学重庆创新中心副研究员蒋晓平受邀在储能系统集成与智能安全预警系统专场分享主题报告,报告题目《储能电池植入式传感技术》。以下为报告主要内容:

  蒋晓平:各位专家下午好,我是来自北京理工大学重庆创新中心的蒋晓平。报告的题目是《储能电池植入式传感技术》,完成人为苏岳峰教授、蒋晓平副研究员、陈雄老师、吴丹老师。

  接下来,我将从“研究背景与研究意义、研究难点与研究现状、植入式传感技术、未来趋势展望”四个方面汇报。

  首先是第一部分为:研究背景与研究意义。

  “双碳”战略目标为储能产业带来全新的发展机遇,国内外新型储能市场装机规模增长率近年来呈现出稳步上升的态势。新型储能作为实现“双碳”目标的重要支撑,预计2030年将突破200GW,而其中锂离子电池占比高达95%以上。

  然而,近年来储能电池安全事故频发,储能电池热失控引起的火灾和爆炸,给人员、财产和环境造成严重危害。左图为2021年澳大利亚维多利亚州“特斯拉”储能电站爆燃,右图为2021年“4·16”北京储能站爆炸事故。由于储能系统锂离子电池串并联数量多、规模大、运行功率大,安全风险和影响比电动汽车动力电池更加严重。因此,在锂离子电池储能逐步向百兆瓦级推进的进程中,做好储能电池热失控和预警研究显得尤为重要。

  储能电站事故频发,储能电池热失控是引发储能系统安全事故的主要原因之一。储能电池热失控主要分为外部因素和内部因素。其中外部因素主要包括:(1)以挤压针刺等为代表的机械滥用,(2)以过充和过放等为代表的电滥用,(3)和温度管理不当、过热导致的热滥用。以上3种触发方式之间并非毫无关系,完全独立,三者之间有一定的关系。机械滥用通常会致使电池隔膜破裂/变形,导致电池正负极直接接触而形成内短路,然后就会出现电滥用。而电滥用会随着焦耳热和化学反应热的产生,导致电池温度上升,进一步发展,就会形成热滥用,触发电池内部的链式产热副反应,最后结果是热失控的发生。储能电池热失控内部因素主要表现为:内短路。锂离子电池热失控不可逆,最终会导致内部温度升高、压力增大、释放有害气体,继而引发火灾、爆炸等。

  目前储能电池系统通过BMS来实现储能电池的健康与安全管理。BMS是由电子电路设备构成的实时监测系统,能够有效地监测电池电压、电池电流、电池簇绝缘状态、电池SOC、电池模组及单体状态(电压、电流、温度、SOC等),对电池簇充、放电过程进行安全管理,对可能出现的故障进行报警和应急保护处理,对电池模块及电池簇的运行进行安全和优化控制,保证电池安全、可靠、稳定的运行。

  然而目前BMS主要通过电池外部电压、电流、温度等数据信息完成锂离子电池的状态感知与安全预警,目前还存在一定的不足,例如:电池电压、电流等信号变化慢带来的时效性差的问题,受到电池类型、容量以及电池内部情况等影响带来的误判问题,以及不同的热失控导致电压下降过程不同带来的规律性差的问题。植入式传感技术可以有效的解决以上问题,相比传统的外部传感技术,植入式传感技术可以更加快速、精准地监测电池安全状态,是破解锂离子电池高安全高稳定难题的有效途径。并有望实现储能电池早预警、早隔离、早处置,保障电池储能系统的安全运行的。

  发展集成多元、内置传感器件的“智能电池”技术成为近年来的研究热点。目前多个国家也开展了锂离子电池智能化研究,欧盟发布了Battery 2030+计划,韩国发布2030 K-Battery Development Strategy,明确将电池智能化作为解决锂离子电池现有问题的重点研究方向,我国亦布局多项国家和省部级项目支持智能电池及传感技术的研发,期望通过技术革新实现产业超越。

  接下来是第二部分为:研究难点与研究现状。

  由于储能电池内部环境复杂性和空间受限性,传统传感器面临多种挑战:例如化学腐蚀、电化学腐蚀、电池故障时面临的高温高压、传统传感器尺寸过大难以集成等,因此,目前研究者需要通过开发特种材料、工艺、技术等研发新型植入式传感器。最终作为智能电池核心器件的植入式传感器必须满足多重要求:①微型化,即传感器的引入需最大程度上降低对电池能量密度的影响;②耐腐蚀,即传感器需在苛刻的电解液环境中长期稳定工作;③低功耗,传感器工作的功耗需远小于电池的自放电电流;④低成本,适合商业化推广使用。

  除了对传感器本身的要求外,还需尽可能实现传感器在储能电池的无损植入。储能电池植入传感技术在电池运行状态评估、早期热失控预警、管理系统等方面具有重要的应用前景,传感器的植入将对电池的加工工艺和可靠性带来挑战。如何设计和优化内置传感器在电芯内部的空间布局,最小化降低传感器植入对现有电池产线的影响,开发低成本智能电池制造工艺,是未来面临的关键挑战。目前研究者已经开发了一些光纤传感器、薄膜式传感器、气体与气压传感器植入技术,后期还需要进一步研究和开发储能电池新型无损植入技术。

  除此之外,还需要实现植入式传感器件多维信号低功耗采集与高效传输。目前信号采集与传输方面,多元传感信号需要通过有线或无线的方式传输至外部BMS。有线通信的方式需要有线束穿过电芯壳体,对电芯的加工制造和密封带来极大挑战;无线通信的方式具有更好的密封性,并且可以大幅降低电池系统中的线束连接,提高系统集成度。然而,无线通信需要将信号采集芯片植入电池内部,其与内置传感器一样面临微型化、无损、耐腐蚀、低功耗、低成本等挑战。同时,如何将无线信号高可靠地穿透电芯的金属壳体将是一项重要挑战。目前研究者正在发展基于异常唤醒静默通信方法的低功耗高效传输技术;基于电极复用传输及核熵自适应滤波理论,提出跨电池壳屏蔽微弱信号采集与多址抗干扰传输方法。

  接下来是第三部分为:植入式传感技术。

  团队参与了十四五国家重点研发计划“储能与智能电网技术”重点专项“储能锂离子电池智能传感技术”项目,负责课题一“锂离子电池单体内部温度、应力、气压、气体特种传感技术”,联合课题一内部多个团队共同开发了植入式温度、气压、应变和气体等传感器。

  课题内部团队利用激光切割-热压转印制备工艺,开发了植入式温度传感器,该工艺适用于耐腐蚀金属型温度传感器的制备。左边为温度传感器热压-转印制备工艺流程,右边为不同金属薄膜传感器TCR曲线,金属我们采用了铜、钼、铂、哈氏合金和蒙乃尔合金,可以看出植入式温度传感器具有良好的线性度。

  课题内部团队利用激光切割-热压转印制备工艺,还实现了合金应变传感器的制备,该工艺适用于耐腐蚀金属型的应变传感器制备。

  针对植入式气压传感器,课题内部团队筛选了具有耐电解液腐蚀性能的特种选择性透气封装材料;同时利用硅基薄化工艺制备了超薄MEMS压力传感器件,并利用阳极键合工艺实现器件气密封装,基于此开发的气压传感器在储能电池内部具有良好的适用性和匹配性。

  除了上面介绍的植入式温度、气压、应变传感器,本团队还开发了植入式气体传感器。基于储能磷酸铁锂电池热失控反应机理和产气情况,即,当电池内部温度为70~90℃:SEI膜放热分解生成CO2和CH4;当电池内部温度为90~260℃时:储能电池发生内短路、正极分解、电解液反应,释放C2H4和C2H6等;当电池内部温度为200~300℃时 :LiPF6等锂盐自分解生成CO2、C2H4等;当电池内部温度为260°C以上时:粘结剂PVDF反应,直接生成H2。综合考虑气体产生时间、释放量、性质等,选择合适、可测、可靠性最高气体作为储能电池安全预警的特征气体,最终选定的气体为CO2、H2、CO、C2H4、CH4。

  目前气体传感器的常规指标主要有灵敏度、响应时间、选择性等,分别对应着气体传感器对目标气体的敏感程度、反应快慢和识别能力。除了常规指标,植入式气体传感器还需满足特殊指标,例如满足抗高温侵蚀、可集成性、稳定性的热阻、便利性、稳定性指标。从本页各类气体传感器的雷达图可以看出,针对植入式气体传感器,电阻式气体传感器具有最优的应用潜力。

  针对电阻式气体传感器,本团队开发了多种植入式气体传感器。针对氢气传感器,开发了基于SnO2和CNT复合材料的气敏材料,从左边透射电镜图可以看出,SnO2纳米颗粒均匀复合在CNT表面,从右边复合材料对H2的响应图可以看出,当气体浓度为20 ppm时,开发的氢气传感器仍具有较高的响应(20.3%)。

  针对氢气传感器,本团队还通过静电纺丝技术开发了新型氢气传感器敏感材料,从左边的扫描电镜图可以看出,成功制备了镶嵌MoS2纳米片和SnO2纳米颗粒的碳纳米纤维材料,从右边复合材料对H2的响应图可以看出,该传感器对小浓度10ppm氢气仍然有较高响应。

  针对植入式乙烯传感器,本团队开发了基于石墨烯和二氧化锡复合材料的气敏材料,3D相互交联的石墨烯气凝胶结构暴露了SnO2更多的活性位点,对乙烯气体响应明显。左图和右图分别为SnO2/rGO复合材料扫描电镜图和复合材料对C2H4(0-10000ppm)的响应。

  针对植入式二氧化碳传感器,本团队开发了基于聚苯胺和二氧化锡复合材料的气敏材料,通过左图聚苯胺和二氧化锡复合材料的扫描电镜图可以看出,通过质子酸掺杂聚苯胺提供良好的前驱体,得益于原位生长的SnO2纳米颗粒,构建的金属有机框架结构,高孔隙率和大比表面积,开发的二氧化碳气体传感器具有良好的灵敏度,如右图复合材料对二氧化碳的响应图可以看出,当气体浓度为10 ppm时,二氧化碳气体传感器仍具有较高的响应,超过5%。

  针对植入式一氧化碳传感器,本团队开发了基于ZnO、In2O3和石墨烯复合材料的气敏材料,通过金属氧化物的化学结合构建表面异质结,使气敏材料具有良好的可调控性和更高的电导率。开发的一氧化碳气体传感器具有良好的灵敏度,气体浓度为20 ppm时传感器仍具有很高的响应,约为40%。如图中扫描电镜图和传感器复合材料对CO目标气体的响应图所示。

  针对植入式一氧化碳传感器,本团队还开发了基于聚对苯二胺-Cu复合材料的气敏材料,通过一锅法构建MOF金属有机框架结构,掺杂聚对苯二胺后提升材料导电性以及气敏性能,实现CO气体的室温检测,室温下50ppmCO气体响应为23.4%。如图中扫描电镜图和传感器复合材料对CO目标气体的响应图所示。

  针对植入式一氧化碳传感器,本团队还开发了基于钒酸钴的气敏材料,目前研究的CO传感器性能优异、工作温度低,已实现室温监测,超出大部分同材料体系研究水平。图为钒酸钴气敏材料扫描电镜图和气敏材料对CO目标气体的传感器性能图。

  基于开发的植入式气体传感器,团队通过模拟电池惰性气体环境对传感器进行测试比较,比较发现,本团队研发的气体传感器响应时间和灵敏度均优于商用传感器,如图,黑色曲线为团队研发的植入式气体传感器,红色曲线为国内头部企业商用气体传感器。

  针对电阻型气体传感器选择性差的问题,团队通过材料调控提升了气敏材料的抗干扰性,从左图和右图可以看出,针对储能电池热失控主要气体,自研传感器在模拟电池环境条件下,抗干扰性能优于商用传感器。

  除了模拟电池环境,自研传感器在空气中应用也具有明显的优势。商用CO传感器量程上限为2000ppm,且测试精度误差较大,自研CO传感器10000ppm时仍然具有响应,具有更大的量程和更高的精度,具有独特的竞争优势和商业价值。如图所示,其中右图中黑色线为CO真实浓度,蓝色线为自研传感器测试出的浓度,可以看出浓度非常接近,误差很小,红色曲线为商用传感器,可以明显看出其量程的有限性和精度的局限性。

  为了进一步改善气体传感器的抗干扰性,团队通过建立模型来实现混合气体浓度的解析,团队利用525组测试数据建立模型,剩余100组未参与建模的实验数据与算法模型预测浓度进行比较,表征各种算法的预测精度。

  团队目前尝试利用多种算法实现混合气体浓度解析,用到的方法主要由线性回归模型、K近邻(K-NN)回归模型、决策树回归模型、随机森林回归模型、神经网络模型等,目前K近邻(K-NN)回归模型预测H2和C2H4浓度均较准确,后期还需要通过增加采集数据量和样本维度,进一步提升检测气体的精度。

  接下来是最后一部分,未来趋势展望。

  智能传感技术是智能电池系统的关键组成部分,植入式传感技术作为这一新型体系架构的基石,目前相关的研究才刚刚起步。未来发展趋势主要集中在:发展集成电、热、气、力、化等多元传感器智能电池技术,通过多传感器原位监测电池内部信息,开发出含有数据信息的智能电池,并通过电池健康评估实现电池智能管理,以此解决当前电池管理系统精度低、全生命周期安全管控难度大的问题。

  谢谢各位专家,欢迎批评指正!

【责任编辑:孟瑾】


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