软包三元锂离子电池热失控毒性产物分析及结构变化研究

  浩博电池网讯：

  摘 要 本研究旨在深入探究三元电池在热失控过程中产生的毒性产物，并分析电池结构变化对电学性能和安全性的影响。随着电动汽车市场的快速增长，三元电池因其高能量密度和较长的使用寿命而广受欢迎。然而，电池热失控作为电动汽车安全的重大隐患，已成为行业关注的焦点。本研究首先通过火焰触发三元电池的热失控反应，并对反应过程中产生的气体进行收集和分析。实验结果显示，随着荷电状态(state of charge,SOC)的升高，电池热失控也越发剧烈，一旦开始热失控，极易引起周围电池的连锁反应。同时热失控过程中会产生包括一氧化碳(CO)、氟化氢(HF)、丙烯醛、丙烯腈以及含有苯环的有毒有害气体。其中，一氧化碳和其他一些高毒性的化合物对人体健康构成严重威胁。在毒性产物分析的基础上，本研究进一步探讨了热失控过程中电池结构的变化。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等先进表征手段，对热失控前后的电池材料进行观察和分析。结果表明，热失控过程中，电池的正负极材料会发生明显的热解和氧化反应，产生大量的气体和高分子化合物，这些产物会进一步加剧电池的热失控，并导致电池结构的破坏。本研究不仅揭示了三元电池热失控过程中产生的毒性产物及其危害，还深入分析了热失控过程中电池结构的变化。这些研究成果不仅为电动汽车的安全评估提供了重要的数据支持，也为三元电池的改进和优化提供了有益的参考。

  关键词 三元材料；锂离子电池；热失控；产物分析；结构变化

  随着全球能源结构的转型和可持续发展的迫切需求，锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存方案，被广泛应用于电动汽车、移动设备及可再生能源储存系统等领域。特别是近年来，随着电动汽车市场的迅速崛起，对高能量密度、长续航里程的动力电池需求不断增加。软包三元锂离子电池因其高能量密度、较好的充放电性能和相对灵活的外形设计，成为了动力电池市场的主流选择之一。然而，随着锂离子电池能量密度的提升，其安全性问题也日益凸显。锂离子电池在充放电过程中，由于内部化学反应的复杂性和敏感性，一旦发生故障或滥用情况，很容易引发热失控现象。

  热失控是指锂电池在滥用条件下，因内短路和热量积聚导致温度不可控上升，电池性能迅速恶化，甚至发生燃烧、爆炸等严重安全事故。虽然国内外学者在锂离子电池热失控方面开展了大量研究，但主要集中在热失控的触发机制、热失控过程中的热量和气体产生机理等方面，对于热失控过程中毒性产物的生成和释放规律，以及电池结构变化的研究相对较少。Sun等人最先报道了锂电池热失控的毒物危害，其后国内外学者在锂电池热失控产物方面开展了一系列研究。Xu等系统研究了锂电池在制备和使用过程中涉及的气体，包括H2、O2、烯烃、烷烃、COx等的产生机理。Zhang等研究了三元电池热失控后产生气体的爆炸风险。Liu等使用气体传感器对热失控早期典型气体进行检测，发现同时存在的混合气体会对传感器造成干扰，通过数据解耦算法实现了对CO和H2的准确测量。Zhen等对大型储能系统锂电池热失控气体生成及扩散规律进行了研究，热失控后产物与小型电池一致，以COx、H2和碳氢化合物为主。这些研究也普遍集中在H2、COx和小分子烷烃、烯烃上，目的在于锂电池热失控的早期预警，较少考虑产物的毒性。

  近几年为了提高锂离子电池的安全性，国家相继实施多部强制标准，以确保电池各种滥用条件下的安全性，但并未对热失控后的毒物检测方法进行规定。中国电力企业联合会制定了电力储能用锂离子电池烟气毒性评价方法，通过红外、湿化学法和比色等方法对毒性产物进行分析，主要包括COx、HX(X=F、Cl、Br、CN等)、NOx以及SO2等。本课题组也制定了相关标准，通过GC-MS-传感器联用的手段，实现了CO、HF和挥发性有机产物的精准鉴别和定量分析。

  软包三元锂离子电池在热失控过程中，不仅会释放出大量的热量和有毒有害气体，还会发生结构的剧烈变化。这些有毒产物对人体健康和环境安全构成严重威胁，如氢氟酸、一氧化碳、二氧化碳、小分子挥发性有机物等。同时，电池结构的破坏也可能导致电池性能的永久性损失，甚至引发更大规模的安全事故。因此，深入开展软包三元锂离子电池热失控毒性产物分析及结构变化研究，对于提升锂离子电池的安全性、优化电池设计、制定更为科学合理的安全标准和防范措施具有重要意义。

  1 实验设备及方案

  1.1　测试电池

  本实验采用某型号国产软包三元锂离子电池(图1)，具体电性能参数如表1所示。

图1 测试电池实物图

表1 测试电池基本参数

  1.2　测试系统

  本实验中我们自主设计了电加热和火焰一体式热失控触发试验箱，试验箱尺寸为500 mm×500 mm×500 mm(图2)。箱体底部中央为加热区域，下部安装有燃烧孔，可接入液化气和助燃气点燃进行火焰灼烧。加热器件上方设计有电池承托装置，采用托网式设计，在托网中心设置限位器，用于固定18650型柱状电池，而方型软包电池直接放置于承托装置的中心位置(图3)。电池上表面分别设置3个热电偶测温点如图3 a~c所示，并在电池正上方500 mm处设置CO和HF传感器，用于实时监控试验箱内对应气体的浓度。

图2 锂离子电池热失控测试箱示意图

图片

图3 锂离子电池热失控燃烧触发方法承托装置；左图中红点位置为火焰灼烧位置；右图中a、b、c分别为热电偶测试电池上表面前端、中部和末端温度的位置

  1.3　测试方案

  实验方法参照GB38031—2020和T/CIAPS 0018—2022等标准。通过火焰灼烧电池底部中心靠近极耳处(如图 3左侧所示红点处)引发热失控，考虑电池4种不同SOC的影响(0、30%、50%、100%)，研究热失控过程中温度、气态产物以及电池结构变化。

  2 热失控实验结果分析

  2.1　热失控行为及质量损失

  温度数据的采集是通过K型热电偶完成的，其测量范围是0~700 ℃，采集的数据通过控制仪表进行记录分析。不同SOC电池的热失控行为如图4所示。

图4 不同SOC NCM电池热失控行为及电池残骸照片

  在火焰灼烧下，不同SOC电池均发生不同程度的热失控。它们的热失控模式具有一定的共性：最初，在极耳连接处会冒出少量烟雾或产生火苗；随着灼烧的持续，电池极耳所在的边以及两个侧边的外包装相继破裂，进而转变成喷射状火焰或者烟雾；最后，在活性物质完全反应或者燃烧箱内氧气耗尽后，火焰逐渐熄灭。

  然而，不同SOC电池的热失控特征也存在显著的差异。具体而言，0%SOC电池热失控较为缓和，产生的烟雾较少，且电池残骸保持相对完整；30%SOC电池在热失控初期温度上升较慢，在外包装破裂后，热失控气态产物以烟雾状喷射，此时电解液和电极活性材料与空气接触产生大量热量，引发气体爆燃；而50%和100%SOC的电池由于热失控反应剧烈，电池温度迅速上升，致使电池直接发生剧烈火焰喷射，其中100%SOC的电池由于热失控反应过于剧烈，导致喷射物中还包含大量伴随火星的固态物质。

  以点燃测试箱为时间原点(图4)，随着SOC的升高，各电池起火的时间从38 s缩短至28 s，从起火到爆燃之间的间隔也逐渐从26 s降低至2 s，而30%SOC以上的电池火焰喷射直至熄灭均能持续53~68 s，这说明一旦发生单体电池热失控，就极易导致整个电池系统中电池的连锁热失控反应，酿成更严重的后果。

  在热失控后，分别收集电池残骸及喷射的固体残渣并进行称量，通过统计得到不同SOC电池热失控前后的质量损失关系图(图5)。结合热失控行为可以发现，锂离子电池热失控过程中发生的质量损失主要有三个方面：一是电池外包装或连接材料等的燃烧热解，这对于所有电池都是同样的；二是电极材料在热失控过程中发生反应，生成热失控气态产物，这个过程随着SOC的升高越来越复杂、越来越剧烈；三是电池材料在热失控过程中的固液泄漏，例如电解液泄漏、固体物质喷溅等。对于第一种损失过程，所有电池均有轻微损失，对于后两种损失过程则是互相约束的关系。对于不同SOC的软包NCM电池，在低SOC区间，由于热失控反应的激增，第二个过程占主导地位，导致热失控产物的种类和数量迅速上升，超过一定SOC后，第三个过程权重增加，导致产物的量的上升趋势减缓，甚至有可能下降。

图5 不同SOC NCM电池热失控过程中质量损失图

声明： 本网站所发布文章，均来自于互联网，不代表本站观点，如有侵权，请联系删除。