锂离子电池热失控气体产物检测及分析技术研究进展

  浩博电池网讯：

  摘 要 锂离子电池热失控会释放出大量气体，引起了许多研究者的关注。对热失控气体产物进行检测和分析是锂离子电池热失控研究中的重要组成部分。首先介绍了热失控不同阶段发生的反应并梳理出主要气体产物的来源。然后重点综述了当前锂离子电池热失控气体产物的主要检测和分析技术，包括气体传感器、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、拉曼光谱、离子色谱(IC)、复合气体分析仪及上述技术的组合联用，归纳了各种技术的实际运用效果，分析了每种技术存在的不足，提出了解决问题的方法建议，并总结出每种技术的优缺点及发展和应用情况。接着针对锂离子电池热失控气体产物检测结果的研究现状，从产气机理、气体成分和产气量、燃爆危险性、毒害、监测预警五个方面进行了阐述分析，可为锂离子电池的安全使用和发展提供帮助。最后基于对检测技术优点及气体产物研究内容的分析，推荐气体传感器和GC-MS+气体传感器为相对最适合气体分析的技术，可为检测技术的选择提供借鉴。文章结尾展望了气体产物检测和分析技术未来优化发展方向和前景，为相关技术的研发工作提供参考。

  关键词 锂离子电池；热失控；气体产物；检测分析技术；优缺点

  随着锂离子电池性能的不断优化和提升，其在交通运输、电子产品、储能电站、航空航天等领域的应用越来越多。然而，锂离子电池由于自身材料特性和应用环境的影响，易出现热失控现象，导致电池温度急剧升高引发火灾甚至爆炸等事故，给人身和财产安全带来极大威胁。2021年北京一储能电站施工调试过程中，楼内几个点位的锂离子电池均发生内短路故障，引发电池热失控，随后起火并爆炸，事故造成2名消防员牺牲，1名消防员受伤，1名员工失联，直接经济损失1600多万。另据国家消防救援局统计数据，在交通工具火灾中，新能源车辆增幅较大，仅在2022年一季度就出现了640起，同比上升32%；电动自行车火灾3777起，同比上升35.95%，造成了严重的人员伤亡和财产损失。为解决锂离子电池的安全问题，关于锂离子电池热失控的研究成为热点。通过对锂离子电池热失控过程的研究，许多学者发现锂电热失控会生成大量的气体，大量研究报道证实，锂离子电池热失控气体产物在评估和提升电池安全方面具备巨大潜力，对气体产物进行检测和分析已是锂离子电池热失控研究中不可缺少的环节，涉及锂离子电池热失控气体产物研究的文献基本呈逐年上升趋势，图1体现了中国知网中近十年相关文献数量变化情况。

图1 2013—2022年中国知网中相关文章数量(篇关摘：锂离子电池气体)

  为全面对锂离子电池热失控气体产物的相关信息如生成机理、成分、性质、浓度等进行深入研究，多种技术手段已被应用于锂离子电池热失控气体产物的检测和分析，得到的相关数据参数是评价锂离子电池热失控危险性的有效依据，为实现锂离子电池热失控危险监测、预警、控制和防护提供了有力的理论基础和技术支持，对提升锂离子电池的安全性，推动锂离子电池的进一步发展和应用具有重要意义。

  本文对锂离子电池热失控气体产物的来源进行了系统总结，列举归纳了当前主要的锂离子电池热失控气体产物检测和分析技术，从适用场景、检测效果等方面梳理和对比了不同技术的特点和应用情况，并阐述分析了当前锂离子电池热失控气体产物检测结果的研究状况，推荐了相对最适合气体分析的检测技术，在此基础上，对气体产物检测和分析技术的发展优化进行展望，以期为改善锂离子电池大规模应用的可靠性和安全性提供参考。

  1 锂离子电池热失控气体产物来源

  锂离子电池包含了大量的活性易燃的物质，当其遭遇过充、过放等滥用情况时，极易引起电池内部发生一系列复杂的化学反应，不但释放出大量热量，还生成种类繁多的气体产物。随着温度的升高，锂离子电池热失控气体产物的生成主要分为以下几个阶段，如图2所示，下面分别进行阐述。

图2 锂离子电池热失控过程的反应

  1.1　SEI膜的分解反应

  锂离子电池表面的固体电解质界面膜(SEI)由亚稳定组分[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi等]和稳定组分(Li2CO3、LiF等)组成。锂离子电池内部发生放热反应，当温度上升到90 ℃时，SEI膜中(CH2OCO2Li)2就开始分解，其发生的主要反应如式(1)所示。

 (CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+CO2↑+1/2O2↑ (1)

  在电池温度持续上升过程中，负极中的金属锂也可能与SEI发生反应，如式(2)所示。

2Li+(CH2OCO2Li)2→2Li2CO3+C2H4↑ (2)

  以上为热失控发生的初期阶段，会生成大量的C2H4、CO2、O2等气体。高温导致电池内部SEI分解后，暴露出来的负极会再次发生电化学反应重新生成一层不规则的SEI膜，新生成的SEI膜会重新分解，在120～250 ℃，SEI膜再生-重分解反应同时发生。

  1.2　负极和电解液的反应

  随着温度的升高，SEI膜不断分解，负极材料不再受到SEI膜的保护，负极中的嵌入锂直接与电解液接触并发生反应，以电解液成分C3H4O3(EC)、C5H10O3(DEC)、C4H6O3(PC)等为例，发生的反应如式(3)~式(5)所示。

2Li+C3H4O3→Li2CO3+C2H4↑ (3)

2Li+C5H10O3→Li2CO3+C2H4↑+C2H6↑ (4)

2Li+C4H6O3→Li2CO3+C3H6↑ (5)

  这一阶段的反应释放出大量烷烃类气体。当温度持续上升时，SEI膜再次分解后，暴露出的负极与有机溶剂进一步发生氧化还原反应，在220 ℃左右反应最激烈，生成大量的CO2，例如Li与EC反应，如式(6)所示。

2Li+2C3H4O3→Li—O—(CH2)4—O—Li+2CO2↑ (6)

  1.3　正极材料的分解反应及其分解产物与电解液的反应

  当电池温度达到200 ℃以上时，正极材料开始分解，不同的正极材料，分解温度不同。Doughty等总结了不同正极材料的热稳定性，从高到低为：磷酸铁锂(LFP)＞锰酸锂(LMO)＞镍钴锰酸锂(NCM111)＞镍钴铝酸锂(NCA)＞钴酸锂(LCO)。

  1.3.1　LCO正极材料

  LCO是第一种锂离子电池商业化正极材料，但其热稳定性相对较差，高温下会发生一系列分解反应。

LixCoO2→xLiCoO2+ (1-x)/3Co3O4+(1-x)/3O2↑ (7)

Co3O4→3CoO+1/2O2↑ (8)

CoO→Co+1/2O2↑ (9)

  1.3.2　NCA正极材料

  在LixNi1-y-zCoyAlzO2的众多镍基氧化物体系中，组合物y=0.1~0.15，z=0.05是应用最成功和商业化最好的正极材料，Bang等认为NCA正极的分解符合反应式(10)。

Li0.36(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2→0.18Li2O+0.8NiO+0.05Co3O4+0.025Al2O3+0.3725O2↑ (10)

  Golubkov等则提出NCA正极分解机制如式(11)所示。

Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2→Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O1+x+(1-x)/2O2↑ (11)

  1.3.3　NCM正极材料

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