过充循环对磷酸铁锂电池性能影响研究

  浩博电池网讯：

  摘要：选取了作为典型储能电池单体的商用磷酸铁锂/石墨电池为研究对象，探究其在不同充电截止电压(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的过充循环性能演变特性。通过构建电池容量衰减模型，分析了磷酸铁锂电池在不同程度过充循环下的容量衰减情况。进一步借助电压微分曲线(DV)无损分析，同时结合关键电极材料的微观形貌表征和元素分析，对磷酸铁锂电池过充循环下的容量衰减机理进行了深入研究。结果表明，过充电压越高，电池容量衰减越快。特别在4.60 V过充循环时，平均容量衰减速率达到了每循环0.232‰，是正常循环下的3.1倍。

  关键词：磷酸铁锂电池；过度充电；容量衰减模型；电压微分曲线；活性锂损失

  为加快实现“双碳”战略目标，全球大力推进太阳能、潮汐能、风能、地热能等绿色清洁新能源的开发利用[1]。目前清洁能源普遍存在波动性和间歇性强及地域分布广泛等特点，因此储能技术作为保障新能源消纳、提升电力系统灵活性、支撑新型电力系统安全稳定运行的关键技术之一，近年来迎来了爆发式增长。其中，磷酸铁锂电池以其高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性等综合特性，在储能领域取得了优势地位[2]。

  在磷酸铁锂电池储能系统中，由于电池本身固有的一致性差异，以及日历和循环老化等因素，系统中的电芯便会逐渐形成一个容量梯度分布。此时进行充电时，容量相对较小的电池将会被迫进行过度充电，且过充的程度与容量梯度大小呈正相关。虽然目前电池管理系统的主动均衡功能可以在一定程度上减缓容量梯度的进一步增长，但无法从根本上消除电芯不一致性[3-4]。过充电将会加速电池内部一系列副反应的发生，从而导致电池电化学性能加速老化，甚至还会引发热失控甚至爆炸等严重后果，严重影响储能系统安全。因此，深入了解不同程度过充工况下磷酸铁锂电池的性能失效规律和失效机理，对于保障储能系统安全稳定运行至关重要。

  目前关于磷酸铁锂电池在过充工况下的容量衰减机理研究文献报道相对较少。Belov等[5]通过对过充失效后软包磷酸铁锂电池的研究发现，刺破隔膜的锂枝晶的生成和外界金属只粒(如铁)的存在可能是电池在过充电过程中失效的主要原因。Xu Fan等[4]通过对磷酸铁锂半电池的循环伏安实验以及对过充失效前后磷酸铁锂电池电极材料的表征分析，指出了在过充循环过程中正极铁离子会被还原为金属铁，并在负极沉积，生成铁枝晶从而刺破隔膜导致电池发生微短路。可能受限于早期电池制造工艺成熟度较低，上述研究中的磷酸铁锂电池经过数次过充循环后便会发生失效。近期王银飞等[6]借助容量增量分析和电化学阻抗谱分析，并结合电池容量衰减机制量化方程，针对微过充条件下磷酸铁锂电池的容量衰减机理展开了研究，发现更高的充电截止电压会加速消耗活性锂，在负极生成更厚的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)，导致电池容量衰减更快。然而该研究中过充电压设置相对较低(最高过充电压为3.90 V，仅比正常充电截止电压高0.30 V)，电池容量衰减程度也相对较小(最大容量衰减率仅为3.51%)，并未充分展现过充对磷酸铁锂电池全生命周期的影响特性。

  本工作中选择的实验对象为用作储能电池系统典型单体的某商用18650圆柱形磷酸铁锂(lithium iron phosphate，LFP)电池，通过研究电池在不同充电截止电压(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的循环性能演变规律，并通过构建容量衰减模型模拟电池不同程度过度充电工况下的容量衰减过程；借助电压微分曲线(voltage differential，DV)对电池容量衰减因素进行了定性和定量分析；结合电池正负极活性材料微观形貌和元素分析，对磷酸铁锂电池过充循环工况下容量衰减机理进行了深入探究。

  1 实验

  1.1 材料

  本工作中实验对象为某商用18650型磷酸铁锂电池，额定容量1.20 Ah，标称电压3.20 V，充电截止电压3.65 V，放电截止电压2.50 V。电池正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4)，负极活性材料为石墨。为确保实验结果的可靠性和一致性，选取3只初始放电容量Q0偏差在2%以内的电池作为同批次研究对象，后续进行数据分析时，均取3只电池实验数据的平均值作为分析数据。具体实验内容主要由参考性能测试实验(reference performance test，RPT)、过充循环老化实验以及电极材料表征分析实验三部分组成；参考性能测试具体包括电池放电容量测试和电压微分曲线分析，电极材料表征分析具体包括扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)分析和能谱分析。

  1.2 参考性能测试

  (1)电池放电容量测试

  过充循环老化实验开始之前，在室温下对新鲜电池进行放电容量的测试，测试程序如下：首先将电池以0.25 C(0.30 A)恒流转恒压模式充电[充电截止电压为3.65 V，充电截止电流为0.01 C(0.012 A)]，充电完成后静置30 min，再以0.25 C(0.30 A)恒流放电至2.50 V，静置30 min，如此循环3次，取3次放电容量平均值作为该电池实际可放电容量Q。新鲜电池第一次进行放电容量测试所得容量记为该电池初始放电容量Q0，测试设备选用的是蓝电电池测试仪。

  (2)电压微分曲线分析

  本工作中选取电池充放电容量测试中最后一次放电数据进行微分处理以获取电压微分曲线。具体地，先对放电曲线进行平滑处理[LOWNESS平滑，参数0.01(0~1)]，随后进行微分处理(dV/dQ)得到电压微分曲线[7]。

  1.3 过充循环测试

  为确定过充循环充电截止电压，先对该型磷酸铁锂电池的安全充电电压边界进行了探究。具体地，取3只一致性较好的电池作为同一批次，在室温下均以1 C电流进行恒流充电，直至电池失效或发生热失控，取3只电池在充电过程中出现的最大电压的平均值作为该型LFP电池的安全充电电压边界。

  在已知安全充电电压边界的前提下，在室温下对五组经过一致性筛选后的电池进行不同电压的过充循环测试，具体测试程序如下：首先，以1 C的电流恒流充电至不同充电截止电压(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)，再以恒压模式充电至电流降低到0.01 C，静置30 min；随后以1 C恒流放电至2.50 V，静置30 min。后续按照上述过充循环测试程序如此循环，为了分析过充循环对电池电化学性能的影响，定期对循环实验电池进行RPT测试，测得电池经老化后的放电容量记为Qaged。本工作中的健康状态(state of health，SOH)定义为在正常充放电循环老化后或在不同充电截止电压下进行过充循环老化后的电池的放电容量Qaged与新鲜电池的初始放电容量Q0之比，如式(1)所示：

  1.4 电极材料表征

  电池拆解过程均在手套箱中进行，拆解前所有电池荷电状态均调整为0。待电池不锈钢外壳拆除后，首先将正极、负极和隔膜分开并观察各组分的宏观状态。接着截取部分正负极极片作为电极材料表征测试样品，并用电解质溶剂碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)对样品进行洗涤，随后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，以除去可能残留的电解液。采用扫描电子显微镜对新鲜电池和不同老化状态的电池正负极极片表面微观形貌进行观察，并借助能谱仪对极片中的元素种类和含量进行表征分析。所用扫描电镜为德国Zeiss公司Merlin Compact场发射扫描电子显微镜，配备英国Oxford公司能谱仪(Energy dispersive spectrometer，EDS)，加速电压设置为30 kV。

  2 结果与讨论

  2.1 不同过充电压下磷酸铁锂电池循环性能演变特性

图1 (a)恒流充电过程中、(b)4.80 V为截止电压时LFP电池电压及电流变化曲线；(c)不同充电截止电压下LFP电池SOH随循环次数的演化曲线。

  首先我们探究了该型磷酸铁锂电池的安全充电电压边界，结果如图1(a)所示。以1 C对新电池进行恒流充电时，在经过较为平坦的电压平台(3.20 V)后，电池电压迅速上升，最大值可达5.26 V，之后电压开始下降，在降至4.87 V时，电压和电流均瞬间降为0，并失去了二次充放电能力。经观察，电池外观并无明显变化，初步判断该型电池为性能失效。在确定了安全充电电压边界后，接下来选取了4.20、4.40、4.60和4.80 V作为过充循环测试的充电截止电压。图1(b)显示，以4.80 V为过充电压时，该型磷酸铁锂电池仅进行了数个充放电循环便同样出现了性能失效。实验结果表明，在深度过充电情况下(本文中电压≥4.80 V)，即重度过充工况下，磷酸铁锂电池电化学性能将会受到严重的不利影响并迅速失效。

表1 LFP电池在不同充电截止电压下循环一定次数后SOH的变化情况

  不同截止电压充电循环寿命测试结果[图1(c)和表1]显示，当充电截止电压降到4.80 V以下时，过充电(4.20、4.40和4.60 V)会明显加速磷酸铁锂电池健康状态的老化过程，并且充电电压越高，容量衰减也越快。在正常条件下循环老化时[图1(c)，橙色点线]，该型磷酸铁锂电池容量变化呈线性缓慢衰减，800次后SOH降至94.05%，每个循环的平均容量衰减速率为0.074‰，符合其正常循环老化规律。当过充电程度较小时(3.65 V＜电压≤4.20 V)，定义为轻度过充，过充电对电池电化学性能影响较小[图1(c)，米褐色点线]。而如果过充电程度继续加深(4.20 V＜电压＜4.80 V)，将显著加速磷酸铁锂电池的循环老化过程，在此定义为中度过充。在4.40和4.60 V时，电池每个循环的的平均容量衰减速率分别为0.134‰和0.232‰(表1)，是正常循环的1.8倍和3.1倍。

  2.2 磷酸铁锂电池过充循环容量衰减模型的构建

  我们进一步对不同程度过充循环下磷酸铁锂电池的容量衰减规律进行了深入分析，构建了磷酸铁锂电池过充循环容量衰减模型。经验表明，锂离子电池在充放电循环中的容量损失与反应活化能、环境温度及循环时间等因素直接相关，表达式如式(2)[8]：

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