磷酸铁锂与三元锂离子电池加热下的热失控行为

摘 要:针对锂离子电池存在的起火和爆炸风险，以储能用 3.2V 100 Ah 磷酸铁锂锂离子电池和 3.6 V 90 Ah 三元LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)锂离子电池为对象，采用外部加热的滥用方式，研究不同正极体系锂离子电池的热失控特性。取样磷酸铁锂锂离子电池在外部加热条件下不会燃烧，仅释放大量白色烟雾，电池热失控最高温度为 534.2℃，总放热量为 0.162 MJ，最高热释放速率为 1.81 kW；取样三元锂离子电池在外部加热条件下发生燃烧和喷射，电池热失控最高温度为 1052.4 ℃ ，总放热量为 3.147 MJ，最高热释放速率为 134.85 kW；磷酸铁锂与三元锂离子电池热失控后产生的气体成分几乎一致，均为 H₂、CO₂、CO 和碳氢化合物；磷酸铁锂与三元锂离子电池热失控后，电压均存在二次下降的现象。

关键词:磷酸铁锂锂离子电池；三元锂离子电池；储能；热失控参数；早期预警

电化学储能技术，特别是锂离子电池储能技术，因能量密度高、循环寿命长、资源环保的优势得到广泛关注。热安全问题制约着锂离子电池的进一步应用和发展。锂离子电池的热安全问题通常表现为，在各种滥用条件下引发的热失控。在热失控过程中，锂离子电池内部反应剧烈、热释放速率高并释放大量有毒有害气体，会在短时间内对人体和环境造成危害；燃烧进一步扩散和蔓延，存在引发火灾的可能。研究热失控过程中的特征行为，有助于指导锂离子电池的设计研发，有利于人员在发生危险时及时逃生，避免伤亡。目前，锂离子电池热失控规律的探究和预防预警措施的提出，主要是依靠较成熟的基于温度信号的技术。温度信号通常由产热起始温度(θ1 )、热失控触发温度(θ2 )和热失控最高 温度(θ3 )等构成，与热失控的演化、触发和发展过程对应，可直接且准确地反映热失控过程的规律。综合考虑实际应用过程中成本等因素，锂离子电池产品具备较强代表性温度(特别是内部温度)的准确测量，实现难度较大；而温度信号发挥作用的前提就是获得具有代表性、能反映电池内部反应过程的温度。在热失控过程中，除温度变化明显外，电参数、烟气特征等也有明显变化，因此，热失控问题的探究可在温度信号的基础上，从电信号、烟气信号等方面扩充，形成多维度的技术体系，更灵敏高效地反馈和应对热安全问题。

本文作者旨在模拟实际工作环境中，在可预见的热滥用条件下，对磷酸铁锂和三元材料锂离子电池的热失控行为进行研究，分析热失控过程中的产热、产气、电参数等变化规律，为锂离子电池的热失控预警判断和消防提供参考。

1　 实  验

1. 1　样品预处理

实验对象为方形 3.2 V 100 Ah 磷酸铁锂锂离子电池(山东产，200 mm × 170 mm × 30 mm) 和 3.6V 90Ah 三元LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)锂离子电池(常州产，150 mm×100 mm×50 mm)。热失控实验开始前，先用 BT2000 充放电测试仪(美国产)将电池状态调整至100%荷电状态(SOC)。

磷酸铁锂锂离子电池的调整方法:以 1/3 C 恒流放电至2.0 V，搁置 30 min；然后，以 1/3C 恒流充电至 3.6 V，转恒压 充电至 1/20 C，搁置 30 min；再以 1/3 C 恒流放电至 2.0 V，搁置 30 min；最后，以 1/3 C 恒流充电至 3.6 V，转恒压充电至 1/20 C，搁置 30 min。三元锂离子电池的调整方法:以 1/3 C 恒流放电至 3.0 V 搁置 30 min；然后，以 1/3C 恒流充电至 4.2 V，转恒压充电至 1/20 C，搁置 30 min；再以 1/3 C 恒流放电至 3.0 V，搁置30 min；最后，以 1/3 C 恒流充电至 4.2 V，转恒压充电至至1/20 C，搁置 30 min。 

1.2　 热失控实验

在室温且开放的环境条件下，采用加热片加热的方式触发电池热失控。在整个实验过程中，通过直径 1 mm 的 K 型热电偶(美国产)监控并采集取样电池各部位的温度变化。热电偶测温点分别布置于电池表面大面 A 面几何中心(TC1)、正极侧侧面几何中心(TC2)、正极极耳(TC3)、安全阀阀口(TC4)、大面 B 面几何中心(TC5)和负极侧侧面几何中心(TC6)。热电偶和加热片布置完成后，在样品两侧覆盖石棉，并用夹具充分夹紧。实验布置图见图 1。

热失控实验开始后，采用 500W 功率持续加热，直至电池发生热失控。整个实验过程中，持续记录温度、电压数据。热失控发生后，用 MKS-MG6000 傅里叶变换红外光谱在线测试仪(美国产)对气体进行分析，其中，氢气利用 H240000 氢气电化学传感仪(上海产) 进行分析，用 Motis-3MW 热释放速率测试仪(江苏产)对烟气释放速率、热释放速率等进行计算。此外，利用摄像机采集影像数据。

2　 结果与讨论

2. 1　热失控现象分析

实验过程中，磷酸铁锂和三元锂离子电池的热失控行为特征分别见图 2、图 3。从图 2 可知，磷酸铁锂锂离子电池在加热过程中，依次经历升温、安全阀开启、烟气剧烈释放过程，安全阀开启后6 min 发生热失控(监测到 3 个测温点升温速率值均不低于3℃/s，或起火、爆炸，视作热失控)，热失控过程中，仅释放大量白色烟气，没有燃烧。从图 3 可知，三元锂离子电池依次经历升温、安全阀开启、烟气释放和燃烧的过程，安全阀 开启后，1s 内立即发生热失控，并伴随着烟气释放和剧烈燃烧，且形成持续的喷射火焰，直至可燃物燃烧殆尽。 

2. 2　温度分析

锂离子电池在 100%SOC 下开始加热。在实验过程中，电池的两个大面被加热板以恒定功率持续加热。磷酸铁锂和三元锂离子电池测温点温度随时间的变化曲线见图 4。

从图 4(a)可知，第一阶段，磷酸铁锂锂离子电池内部的自产热速率较低，测温点温升主要由于加热板的热量传递。因 TC1、TC5 直接与加热板接触，TC1、TC5 升温速率相对较快，越靠近加热板处，同时间段内温度值越高。加热 37 min后，电池安全阀开启，安全阀口附近产生稀薄白色气体，并伴有少量黏稠状物质流出，对应为电解液在阀口处产生泄漏和泄气。安全阀的打开将一部分热量转移到外部环境中，各测温点温度小幅下降，说明安全阀打开在一定程度上延迟了热失控的发生；第二阶段，加热板继续加热，各测温点温度小幅下降后迅速升温，加热板热量传递和电池内部大量自产热叠加；加热 43 min 后，电池发生热失控，产生大量白色烟气，但未发生燃烧。从图 4(b)可知，三元锂离子电池第一阶段的温升特征与磷酸铁锂锂离子电池类似。值得注意的是，第二阶段，加热 33 min 后，电池安全阀开启，1s 内立刻剧烈燃烧，伴随大量热量释放和火焰产生，可燃物质燃烧造成三元锂离子电池阀口处的温度最高；整个燃烧过程发展快速。

加热过程中各测温点热失控峰值温度( θ_i，max )及到达时间(t_i)见表 1。

从表 1 可知，各测温点的温度因电池内热传导的路径不同及安全阀表面材料热导率低而有所差异。未发生燃烧行 为的磷酸铁锂锂离子电池，距加热板较远的安全阀口的峰值温度最低。三元锂离子电池因发生燃烧行为，各测温点表现出明显的差异，热失控燃烧后，阀口温度最高，且所有测温点的峰值温度均值较磷酸铁锂锂离子电池提高 352 ℃ ，到达时间均值缩短 845 s，说明取样磷酸铁锂锂离子电池具有较高的安全性，取样三元锂离子电池若发生热失控，将带来较大的危害。

在加热过程中，对比磷酸铁锂与三元锂离子电池同一位置的温度，如图 5 所示。

从图 5 可知，三元锂离子电池热失控过程中，同一时间点各测温点的温度、升温速率均高于磷酸铁锂锂离子电池。通常，在开放环境有热对流的情况下，无法使用绝热实验环境下自放热起始温度、热失控起始温度、热失控最高温度的判定条件来评估热失控发生的特征行为。将温度发生突变的时间与到达峰值温度时间之差统计于表 2，以描述热失控发展的快慢。

结合图 5 与表 2 可知，磷酸铁锂锂离子电池温度突变平均升温速率为 0.79 ℃/s；三元锂离子电池温度突变平均升温速率为 10.52 ℃/s，是磷酸铁锂锂离子电池的 13.3 倍。这说明，取样三元锂离子电池热失控过程中能量释放更加剧烈。 

2. 3　热量分析

热失控过程中，电池内部发生复杂的化学反应，且绝大多数为放热反应。一般情况下，随着温度升高和时间的延长，电池内部依次发生固体电解质相界面( SEI)膜的分解反应、电解液的分解反应以及电解液与负极之间的反应、正极的分解释氧反应以及氧气与电解液的氧化反应、负极与电解液在高温下的反应等。正极的释氧反应和电解液的氧化反应反应速率快，放热量大，为电池产热的主要来源。

烟气释放速率(SRR)是指在测试期间，在单位时间材料燃烧所释放的烟气量，常用透过烟气的光强度衰减量来描述，公式见式(1)。

式(1)中:ε_SRR 为烟气释放速率，m²/ s；V 为排气管体积流量，m³/s；D 为排气管直径，m；I₀ 与 I 分别为测试前后光束的透光信号，V。 

SRR 越大，烟气密度越大，能见度越低，人员的疏散效率越低。总烟气释放量(TSR)是指在测试期间，材料从点燃到火焰熄灭为止所释放烟气量的总和，为 SRR 对时间的积分函数。

热释放速率(HRR)是指在规定的测试条件下，在单位时间内材料燃烧所释放的热量，常用耗氧量法计算[见式(2)]。

式(2)中:P_HRR 为热释放速率，kW；E 为给定燃料每消耗单位质量氧气所释放的热量，13.1 kJ/ g；m⁰_O2与 m_O2分别为燃烧前后体系中的氧气的质量流速，kg/s。

HRR 越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量的增多，从而加速了火焰的传播。

总放热量(THR)是指在预置的入射热流强度下，材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和，为 HRR 对时间的 积分函数。将 HRR 与 THR 结合起来，可以更好地评价材料的燃烧性和阻燃性，对火灾研究具有更为客观、全面的指导作用。

热失控过程中，磷酸铁锂和三元锂离子电池典型的热量参数与时间的变化曲线见图 6，相关特征热量值统计于表 3。

结合图 6 与表 3 可知，磷酸铁锂锂离子电池的总烟气释放量为 395.0 m²，最高烟气释放速率为 7.5377 m²/s；三元锂离子电池的总烟气释放量为 38.8 m²，最高烟气释放速率为2.2802 m²/s。烟气释放量的大小和快慢主要与发生热解或燃烧本身的化学组成以及燃烧条件有关。不同正极体系发生热失控时的副反应对烟气产生具有重要的影响。磷酸铁锂锂离子电池的总放热量为 0.162 MJ，最高热释放速率为1.81 kW；三元锂离子电池的总放热量为 3.147 MJ，最高热释放速率为 134.85 kW。热量释放量的大小和快慢主要与正极体系有关，实验结果证明，取样三元锂离子电池的热失控放热量危害大于磷酸铁锂锂离子电池。实际上，锂离子电池发生热失控时，内部副反应作为引发电池热失控及产热的直接因素，正极与电解液的反应是热失控的关键。通过技术手段，如材料改性、掺杂等，来提高正极体系的热稳定性，有助于提高锂离子电池的热安全，以适应更宽的温域。

2. 4　气体分析

锂离子电池热失控过程伴随着大量副反应的发生，电极活性物质、嵌入的锂、黏结剂、SEI 膜、电解质和隔膜反应等，释放出气体。热失控实验中，磷酸铁锂锂离子电池冒出大量白烟，未发生燃烧；三元锂离子电池冒出白烟，并发生剧烈燃烧。磷酸铁锂锂离子电池和三元锂离子电池热失控释放气体的成分如图 7 所示。

从图 7 可知，磷酸铁锂和三元锂离子电池热失控后产生的气体成分类似，主要是 H₂、CO₂ 、CO 和碳氢化合物等。三元锂离子电池中 CO₂ 含量高于磷酸铁锂锂离子电池，热失控过程中可燃气体的燃烧是主因。H₂ 大多来自于黏结剂聚偏氟乙烯( PVDF) 及羧甲基纤维素(CMC) 与金属锂的反应。在高于 230℃ 的温度下，负极的石墨颗粒脱落，锂金属暴露在周围的电解质和黏结剂中，与 PVDF 和 CMC 反应并释放 H₂，反应方程式见式(3)、式(4)；CO₂ 主要来源于含 SEI 膜在内的各类电解质中碳酸盐的分解反应及各类可燃气体的燃烧，其中 SEI 膜的分解反应通常在 100 ～140℃ ，反应方程式见式(5)；CO 主要来源于负极嵌入的 Li 还原 CO₂ 的反应[反应方程式见式(6)]、电解质中碳酸盐的复杂氧化还原反应及碳材料的不完全燃烧；碳氢化合物主要来源于电解质中碳酸盐的复杂氧化还原反应，主要的反应方程式见式(7)-(9)。

锂离子电池热失控后，气体冲破安全阀并迅速泄放。因空气中几乎不含 H₂ 和 CO，可将 H₂ 和 CO 气体作为早期热失控发生的判据。实验证明，CO₂ 、CO 和 H₂ 三者占泄气体积分数的75%以上，正极体系对于热失控气体成分的影响不大。气体检测可作为锂离子电池热失控预警和判断的主要信号之一。 

2. 5　电压分析

磷酸铁锂和三元锂离子电池热失控过程中温度和电压的变化情况如图 8 所示。

从图 8 可知，在整个加热过程中，磷酸铁锂锂离子电池电压有两次下降，分别为从 3.388 V(2 237 s)降至 1.998 V (2245 s)，波动式回升至 2.888 V(2 576 s)后，又从 2.888 V (2576 s)逐渐降至 0 V(2645 s)。三元锂离子电池电压也有 两次下降，分别为从 4.154 V(1949 s)降至 3.629 V(1950 s)，恒定 10 s 后，从 3.629 V(1960 s)迅速降至 0 V(1961 s)。

随着温度的升高，磷酸铁锂和三元锂离子电池出现第一次电压变化，电压下降主要是电池的正、负极材料溶解所致。第二次电压变化表现为电压下降至 0，主要由于隔膜收缩熔融导致电池内部大面积短路。综上所述，磷酸铁锂和三元锂离子电池都表现出两次电压降的特征，表明锂离子电池在电解质中溶剂分解或点燃后也有一个“潜伏期”。对于滥用条件下的大型锂离子电池系统，若电解质溶剂因过热发生分解或被燃烧，通过消防手段使得火焰被扑灭或实现一定程度降温，但电池没有充分冷却，那么电池仍然可能再度被引发热失控，并释放出更强烈的可燃气体和热量。

不同电池安全阀开启、热失控、电压变化的时间见表 4。

从表 4 可知，磷酸铁锂锂离子电池电压对应热失控发生的时间为 2237 s，温度对应热失控发生的时间为 2610 s，相较于温度数据，电压提前了 373 s(大于 5 min) 开始发生变化。三元锂离子电池电压对应热失控发生的时间为 1949 s，温度对应热失控发生的时间为 1995 s，相较于温度数据，电压提前了 46 s 开始发生变化。以上温度、电压拐点的时间差，为选择预警信号提供了思路。目前，常用温度信号作为热失控预警装置的依据，但由于测温位置的选取不同，预警时间会有一定的延迟。可加入电压信号的监测，将温度与电压信号同时作为预警装置的判定依据，提高预警的准确性和及时性。

3　 结 论

本文作者通过加热的方式触发热失控，研究磷酸铁锂和三元锂离子电池热失控过程的特性和规律。一方面，发现在温度信号的基础上，电压信号和烟气信号均有明显变化趋势，可构成多维度的热失控监测技术，为全面、灵敏的热失控预警提供思路；另一方面，通过对比磷酸铁锂和三元锂离子电池的热失控过程，证明三元材料作为正极的锂离子电池，安全风险相对较高，表现为反应过程更为剧烈和迅速。具体结论如下:

磷酸铁锂和三元锂离子电池热失控后温度逐渐上升，由于电池材料热传导系数的差异，电池各部位到达的峰值温度和时间有所区别。取样磷酸铁锂锂离子电池热失控过程中仅释放大量白色烟气，并未发生燃烧现象，热失控最高温度534.2 ℃ ；取样三元锂离子电池热失控过程伴随着烟气释放和剧烈燃烧，且形成持续的喷射火焰，电池安全阀阀口最高温度 1052.4 ℃ 。

磷酸铁锂和三元锂离子电池在热失控过程中释放大量热量，热量释放量的大小和快慢与电池正极体系有关。取样磷酸铁锂锂离子电池的总放热量为 0.162 MJ，最高热释放速率为 1.81 kW；取样三元锂离子电池的总放热量为 3.147 MJ，最高热释放速率为 134. 85 kW。进一步证实取样三元锂离子电池热失控的危害性大于磷酸铁锂锂离子电池。磷酸铁锂和三元锂离子电池热失控后会产生大量气体，取样电池 CO₂ 、CO、H₂ 三者占泄气体积分数的75%以上，正极体系对于热失控气体成分的影响不大。由于空气中几乎不含 H₂ 和 CO，可将 H₂ 和 CO 气体作为锂离子电池早期安全预警和热失控是否发生的判据。

磷酸铁锂和三元锂离子电池热失控会发生大量的化学反应，电压等电信号也会发生相应的特征变化，实验证实电压的变化提前于温度信号的变化。可以加入电压信号的监测，将温度与电压信号同时作为预警装置的判定依据，提高预警的准确性和及时性。此外，取样磷酸铁锂和三元锂离子电池都出现两次电压降，表明对于滥用条件下的锂离子电池，应彻底扑灭火焰并使电池温度充分冷却，以避免热失控的再次发生。电压作为锂离子电池的本征参数，对于锂离子电池热失控的预警和消防策略研究具有重要意义。