随着新能源技术的日益发展，锂离子电池作为 一种新型高效、绿色环保的能源存储器已成为国内外研究热点，其正极材料的研究和开发也受到了广泛的关注。钴酸锂（LiCoO2 ）是商业化最早和应用最成功的锂离子电池正极材料，由于其制备方法简单， 具有较高的比容量、稳定的循环性能、良好的热稳定性等优异特性，在新能源技术的发展中占据了重要地位。但同时也存在一些问题，主要表现为在较高的电压下容易发生不可逆的结构转变以及与电解质发生不良的副反应，从而导致容量的快速衰减和循环稳定性的降低。本文综述了对 LiCoO2 材料的一些改性方法，提高结构的稳定性，为今后改性技术的进 一步深入研究提供参考依据。
LiCoO2 具有 3 种物相，即 α-NaFeO2 型层状结构的 LiCoO2、尖晶石结构的 LT-LiCoO2 和岩盐相 LiCoO2。目前，在锂离子电池中使用的最多的是层状结构的 LiCoO2，结构图和 SEM 图见图 1，其空间群为六方晶系的 Rm 空间群，晶格常数 a=b=2.816A ， c=14.080A，晶胞体积为 96.32 A3 ，摩尔质量为 97.87 g·mol-1，理论比容量为 274mAh·g-1。此外，钴原子和氧原子之间的锂离子也可以在其中移动，使得 LiCoO2 正极可以扩散电荷，从而实现充放电反应。以层状 Li(1-x)CoO2 为例，当 Li+ 脱嵌时，原始的 LiCoO2 晶格中便会产生空位，从而在整体上影响其它原子的排布导致整体结构产生相变。其过程可用图 2 表示。当 x=0~0.07 时，Li(1-x)CoO2 处于一个相对稳定的 O3-Ⅰ状态；随着反应的继续进行，x=0.07~0.25 时， Li(1-x) CoO2 便开始从 O3-Ⅰ状态向 O3-Ⅱ状态转变，两者区别在于晶格常数的不同，但晶体结构是一样的，在转变过程中虽然两相处于共存状态，但依然是 O3-Ⅰ占主体，同时层间距也会在一定程度上有所缩小，从而增强了导电性；当 x=0.25~0.5 时，依然是两相共存，但 O3-Ⅱ占主体，而此时原始的 LiCoO2 中 Li+ 已经脱嵌了一半，电压约为 4.2V。如果进一步增大电压，使 Li+ 继续进行脱嵌，便会导致结构向单斜结构转变，直到 x>0.85 时，单斜结构便又会转变为六方结构，但此时内部稳定性已经严重损坏；当x=1 时，原始的 LiCoO2 已经处于完全脱锂状态，即变成了 CoO2。LiCoO2 拥有 274mAh·g-1 的理论比容量，但实际容量仅为 135~140mAh·g-1（电压范围 2.75~4.2V）， 也就是大约只有 50%的锂能可逆稳定释放出来，远远不能满足高能量密度的需求。根据公式（能量密度 = 容量× 电压）可知，提高容量和工作电压可以有效的提升能量密度。因此，充电至较高的截止电压 （4.2V 以上）有助于从 LiCoO2 中提取更多的 Li+ ，获得更高的容量。然而，在此过程中会严重影响层状 LiCoO2 的循环稳定性。（1）层状 LiCoO2 自身结构的不稳定性由于锂的快速脱出且随着脱出量的不断增加，如图 3 所示， LiCoO2 的晶体结构从六方结构逐渐变成单斜结构，之后又回到六方结构，这个过程会使层状 LiCoO2 发生不同程度的膨胀和收缩，导致其结构和循环稳定性被严重破坏。具体而言，LiCoO2 中随着 Li+ 的脱嵌形成了更明显的 Li+ 浓度梯度，从而引起晶格内部不同位置的应力变化，最终导致 Li+ 电导率降低，甚至材料自身的破裂。同时由于 Li+ 不能完全返回到粒子内部，粒子的这种结构将被进一步破坏。这种“不可逆”的结构衰退和锂源的丧失，也会使容量迅速衰减。此外，钴原子拥有高的电荷密度，这会导致其它 的 Li+ 无法紧密的配位到钴原子上，同时在脱锂过程中，Li+ 将被还原成金属锂，此时钴原子的电荷密度将会进一步增加，进而引起结构的不稳定性。（2）正极材料与电解质发生一系列的反应导致容量衰减在充放电过程中对于高脱锂态的 LiCoO2 材料而言，在与电解液接触时，可能会有电解液的有机成分中 H+ 的插入生成 Li(1-x)HxCoO(2 -y) 。此外， LiCoO2 在高电压下极度脱层的状态时会发生强烈的氧化，其中 Co3+会被氧化为 Co4+，而 Co4+高度不稳定， 并与电解质发生反应，导致活性元素钴的损失和电解质中组分的消耗，同时可能会有气体生成和温度的上升，而较高的温度又促使脱锂态的 LiCoO2 与电解液发生反应造成恶性循环。之后，正极电解质界面相（CEI）的阻抗升高，LiCoO2 的不稳定性以及与黏结剂、导电剂等其它组分的不相容性加剧。因此， LiCoO2 的结构和界面稳定性对于实现在高电压下具 有优异电化学性能的 LiCoO2 基锂离子电池至关重要。为了解决上述问题，研究人员采取了诸多策略来提高 LiCoO2 在高电压下稳定性。目前，优化材料本身以及体相掺杂和表面修饰是改善 LiCoO2 在高电压下电化学性能的有效途径。 当 LiCoO2 作为正极材料时，其粒径和形貌都会影响整体的电化学性能。倘若粒径过大，不仅会减小与电解液的接触总面积，还会加长 Li+ 的迁移路径， 降低电池的放电速率。所以将 LiCoO2 粒径缩小是提高循环稳定性的有效手段。其目的是通过减小粒径来增加电解液中离子的扩散系数，并防止在充放电时 Li+ 的滞后迁移导致容量降低。且更小的粒子在充放电过程中受到的压力较小，可以提高材料的耐久性。LiCoO2 粒子的制备方法一般有水热法、共沉淀法、喷雾法、溶胶-凝胶法等，但仍存在着易团聚、不易装配等问题。 Nur 等以四水乙酸钴和二水乙酸锂为原料、柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法成功制备出了六边形层状结构、结晶度良好的 LiCoO2，颗粒粒径分布在 0.32~0.47μm 范围内（图 4），提高了 Li+ 脱出和嵌 入过程中的扩散系数。Katada 等将 LiNO3 和 LiCl 的混合锂盐与 Co（NO3 ）2 ·6H2O 在 700℃下加热 1h 制备 LiCoO2。并将 其与 Li0.29La0.57TiO3 固体电解质表面相结合，发现电化学性能有明显提升。Ahamed 等以微孔滤纸为支架，采用固相反应法制备 LiCoO2，制备步骤见图 5。采用吸附法将 Li+ 和 Co2+接枝到滤纸的纤维素基质中，且通过滤纸的辅助使得 LiCoO2 为纯结晶固体，具有良好的菱形层状晶体结构，与无滤纸辅助制备的 LiCoO2 对比发现，微孔滤料纤维素骨架的存在对固相反应起着重要作用，从微观结构上改变 LiCoO2 的形貌，且滤纸辅助 LiCoO2 比直接制备的 LiCoO2 导电性更好。因此，缩小 LiCoO2 材料本身的粒径，优化表面形貌，更有利于改善其作为正极的电化学性能。在电极材料中掺杂各种元素可以改善电极材料的电动势、结构演变、电导率以及力学性能，这些都与电极材料的电化学性能密切相关。目前可以通过电沉积法、溅射法、离子注入法、雾化法等方式来实现。研究人员从掺杂元素、掺杂含量以及掺杂位点等方面提出了各种掺杂策略，并证明大多数掺杂策略 都能有效提高 LiCoO2 在高电压下的电化学性能。 在 LiCoO2 中常见的掺杂元素 有 铝（Al）、钛（Ti）、镁（Mg）、钙（Ca）、锰（Mn）、铁 （Fe）、钡（Ba）、锌（Zn）、镓（Ga）等。其中 LiCoO2 中的变化取决于掺杂剂，通常包括晶体结构的稳定、正极溶解的减少以及通过晶体结构的变化增强电导率和 Li+ 的扩散，从而抑制反应相变的同时提高容量和充放电效率。 （1）Al 元素 Al 具有较强的 Al-O键，在 Li－ CoO2 中具有与 Co 相似的价态和离子半径，是最具吸引力的掺杂剂之一。Cui 等通过共沉淀法以Co0.99Al0.01C2O4 ·2H2O 为原料制备了掺杂 Al 的 LiCoO2 材料，掺杂扩大了层间距，减小了 Li+ 扩散势垒，提高 了 Li+ 扩散系数，提高了充放电速率。同时 Al 掺杂使 Al-O 键能（ΔHf 298K（Al-O）=512kJ·mol-1）大于 Co-O 键能（ΔHf 298K（Co-O）=368kJ·mol-1），从而提高了层状结构的稳定性。 （2）Ti 元素 Ti 可以有效的抑制氧离子的氧化活性来减缓高电压下材料与电解质发生的副反应。Sun 等通过静电重力法将纳米片状的 Co（OH）2-x x+ 和 Ti2-x/4O4 x- 组装在一起，然后用 LiOH 高温煅烧生成掺杂 Ti 的 LiCoO2 （图 6）。发现掺杂 Ti 后，Li+ 的透射系数保持不变，在稳定结构的同时有效的抑制了循环中的相变。即使在 4.5V 的截止电压下，掺杂 Ti 的 LiCoO2 也表现出 205mAh·g-1 的高容量，且 200 次循环后容量保持率为 97%，倍率性能明显提升。但只 有少量的 Ti（<0.15%）可以掺杂到 LiCoO2 晶格中，大 部分 Ti 富集在 LiCoO2 的表面上。（3）Mg 元素 Mg 是一种质轻、价廉且含量丰富的元素，同时可以稳定层状结构，从而提高正极材料的循环性能，作为 Co 的取代剂（掺杂剂）。Xu 等详细分析了不同微含量 Mg 掺杂对 LiCoO2 正极材料性能的影响。发现当 Mg 的掺入量为 0.1%时，可提高 LiCoO2 的电化学性能，而过量的 Mg 则会大大降低 LiCoO2 的动力学性能，且随着 Mg 掺杂量的增加，会在表面形成一层不导电涂层，导致直流电阻也随之增加。Lahtinen 等以 Mg 掺杂 Co3O4 和 Li2CO3 为 前驱体，并在锂化步骤中掺杂 Mg（OH）2，通过固态合成法合成了掺杂 Mg 的 LiCoO2。观察发现，Mg 在晶格中可以均匀分布，其良好的堆叠顺序有利于电荷转移电阻的降低。（4）Ca 元素 Ca 被认为是提高循环稳定性的有效掺杂剂之一。Hasan 等人以 Li2CO3、Co3O4 和 Ca（NO3 ）2 ·4H2O 为原料通过固相合成法和共沉淀法两种不同途径合成了掺杂 Ca 的 LiCoO2，使得掺杂剂的平均粒径和均匀性不同。发现固相合成法的掺杂剂颗粒更小，均匀性更好。同时 Ca 的加入减小了粒径，有效的缩短了固态扩散的长度，降低了结构损伤，在 4.5V 的高电压下初始容量达到了 180mAh·g-1。因此，也发现不同的掺杂剂在调整 LiCoO2 的性能方面表现出不同的特点。单元素的掺杂通常会针对某个 方面改性，因此，为了多方面的完善 LiCoO2 的性能， 研究人员对其进行了多元素掺杂，通过多个元素之间的协同作用，进一步提高 LiCoO2 材料本身的结构稳定。 ①Al+Zr 杨克涛等以 Al2O3 和 ZrO2 为原料通过高温煅烧法，成功制备了 Al、Zr 双元素共掺杂 LiCoO2 正极材料，其 SEM 图见图 7。在将元素均匀的掺杂到 LiCoO2 内部的同时，保持了材料本身的结构和形貌的完整性。在充放电过程中，Al3+可以提高开路电压，增强 Li+ 传输能力，Zr4+可以代替 Co 位点， 稳定 LiCoO2 本身的层状结构，抑制相变。所以在常温（25℃）和高温（45℃）的条件下均表现出了优异的电化学性能。②Ca+P Yu 等以 Ca3 （PO4 ）2、C4H6CoO4 ·4H2O 和 LiOH·H2O 为原料通过固相合成法成功制备了不同比例 Ca、P 双掺杂的 LiCoO2 材料。掺杂在 Li 位的 Ca 可以起到“支柱”作用，防止锂层在充放电过程中 Li 提取和插入时产生坍塌。在高电压下，过渡金属位点上掺杂的 P 可以与 Ca 协同作用，进一步稳定 LiCoO2 的晶体结构。发现掺杂 2%的 Ca3 （PO4 ）2 的LiCoO2 表现出最佳的倍率性能和循环性能。500 次 循环后，在 5C 和 10C 时的容量保留率分别从裸样品的 4%和 2%显著提高到 70%和 73%，大大提高了整体的电化学性能。③B+F Li 等以 LiNO3、NaF 和 H3BO3 为原料通过搅拌和高温煅烧构建了外层富 LiF 和内层 B、F 梯度掺杂的混合分层 LiCoO2 纳米结构。使材料表面富含的 Li+ 有助于形成良好的 CEI，防止电解质渗透。B 和 F 在内部表面区域的梯度掺杂提高了晶格在高温和高电位下的稳定性。这种独特的结构使处理后的层状 LiCoO2 在高电压（4.6V）下 800 次循环后容量保持率为 93.2%，在高温（45℃）下 100 次循环后容量保持率为 95.2%。①Si/Al+Na+F Zhang 等提出了对 LiCoO2 进行多位点共掺杂，可以极大的改善 LiCoO2 的循环性能。通过 Si/Al 的 Co 位掺杂可以缩短板间距和增加滑动阻力来抑制平面滑动，提高结构的稳定性，同时，Na 占据的 Li 位点应起到抑制滑动的“支柱”作用，而具有强电负性的 O 位点上的 F 在抑制滑动中起到锚定作用。且掺杂量合适，掺杂元素之间就没有特别复杂的相互作用，这可以更好的发挥它们各自对副反应和滑移的抑制作用，实现在高电压 4.6V 的 情况下 LiCoO2 的稳定循环性能。 ②In+Mg+Al 刘卓钦等以 In2O3、MgO、Al2O3 为掺杂原料，制备了 In-Mg-Al 共掺杂的 LiCoO2 正 极材料。发现改性后的正极材料可以使高电压下的晶格滑移与析氧得到有效抑制，同时 CEI 膜也趋于稳定，在 0.5C 倍率条件下 500 圈的容量保持率可达 75.1%。 ③Al+F+Mg He 等成功制备了 Al、F、Mg 梯度共掺杂的层状 LiCoO2 材料，有效抑制了 Co 的溶解和氧的释放，显著提升了结构的稳定性，并为 Li+ 在长期循环过程中的迁移提供了稳定的路径。同时构建了富含 Al、F、Mg 的与 LiCoO2 具有良好完整性和兼容性的坚固尖晶石状相涂层（图 8），可作为坚固的物理屏障，有效抑制电解质与正极之间不良的副反应。在 4.6V 的高电压下可循环 500 次，容量保持率为 80.9%。④Zn+Y+Tb Wang 等将 Zn、Y、Tb 均匀的掺杂到 LiCoO2 晶格中，发现 Tb 元素的掺杂在抑制氧活性和高电压阻抗增长方面起着主导作用，且多种掺杂剂的协同作用防止结构崩塌并保持相变可逆性。在 4.55V 高电压 100 次循环后放电容量为185mAh·g-1，容量保持率为 98%，300 次循环后依然保持了结构的完整性。所以目前多重掺杂策略是协同提高高工作电压下 LiCoO2 结构稳定性的一种很有前景的方法。对 LiCoO2 进行涂覆改性是一种简单有效的表面改性方式，常用的涂覆物有金属氧化物（Al2O3、 TiO2 等）、氟化物（MgF2、AlF3 等）以及其它导电材料 （碳纳米管、Ag、Au 等）等。常用的方法有气相沉积、原子层沉积、湿法包覆等。同时也会对 LiCoO2 材料本身的表面成分进行转化。所以对 LiCoO2 进行表面修饰的优势在于涂覆层可以作为电极表面和电解质之间的物理屏障，从而减少 HF 腐蚀、表面原子损失和阻抗增长以及其它副反应的发生，实现 锂离子电池的稳定循环。 Wang 等发现 LiCoO2 与 Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4 ）3 （LATP）在 700℃下反应形成的尖晶石相在结构上与 LiCoO2 的层状晶格一致。对预涂薄层的 LATP 进行热退火处理可形成高质量的表面层，有助于在 LiCoO2 表面构建均匀和保形的高电压稳定表面层， 且具有良好的导电能力。改性后的 LiCoO2 在室温和 45℃下均表现出 4.6V 高电压循环性能，热稳定性也大大提高。Zhang 等通过原位表面转化的协同表面修饰技术来改善高电压下 LiCoO2 的稳定性。发现纳米级 Li2CoP2O7 与 LiCoO2 及表面残留的含锂物质在 650℃时发生反应形成尖晶石 Co3O4 和 Li3PO4，是高电压稳定性和高离子导电性的原因。同时经 Li2CoP2O7 修饰的 LiCoO2 在 0.2C 下具有 203.8mAh·g-1 的高容量，在截止电压为 3.0~4.6V 的 200 次循环后，容量保持率为 75.4%。此外，改性后的 LiCoO2 在 5C 下表现出 186.5mAh·g -1 的倍率性能。Huang 等将水性葡聚糖硫酸锂（DSL）黏结剂均匀的涂覆在 LiCoO2 颗粒表面，起到人工界面的作用，有效的阻止了电解质的分解和 Co 离子的溶解。同时发现DSL 链的硫酸基与 LiCoO2 颗粒之间的良好相互作用，增强了 Co-O 化学键的稳定，进一步增强了结构稳定性（图 9）。此外，在高电压 4.6V 下库伦效率几乎为 100%， 100 次循环后容量保持率为 93.4%。申斌等将 LiAlSiO4 采用溶胶-凝胶法对 LiCoO2 进行了表面包覆。结果发现，Al3+可进入 LiCoO2 晶格中形成固溶体 LiCo1-xAlxO2，且在 600℃时用 LiAlSiO4 包覆后的 LiCoO2 可以达到最稳定状态，之后在 0.5C 倍率和 2.75 ~4.55V 的电压范围下，50 次循环后表现出 201.6mAh·g-1 的高容量，容量保持率为 96.3%。黄艺辉等将自制的超细氧化钇（Y2O3 ）对 LiCoO2 进行了表面包覆，其包覆前后的效果见图 10。 发现当包覆量为 0.5%（w）时，循环稳定性最佳，在 2.7~4.5V 电压下，经 1C 倍率下循环 100 周后具有 144.6mAh·g -1的比容量，容量保持率为 82.8%。Zheng 等采用真空干燥辅助法在 LiCoO2 表面生成纯 Li3InCl6 （LIC），发现 30wt%-LIC 涂层的 LiCoO2 在可以降低界面阻抗的同时，具有 121.7mAh·g-1 的比容量和良好的循环稳定性。LiCoO2 易于合成并且性能稳定，因此，在锂离子电池正极材料中占有主导地位。高电压（>4.2V）充电是进一步提高 LiCoO2 能量密度的有效方法。但这种方法将不可避免的引发容量、结构稳定性和充放电效率的急剧下降。因此，为了提高 LiCoO2 在高电压下的长循环稳定性，研究人员开发了对 LiCoO2 进行粒径优化、元素掺杂和表面修饰的改性策略，改善了LiCoO2 在充放电过程中的反应相变，减少了其它副反应的发生，实现了在 4.6V 高电压下的稳定循环。基于 LiCoO2 为正极的锂离子电池在电子产品中所扮演的角色是不可或缺的，并且在未来将继续如此。因此，进一步了解涂覆层厚度对 Li+ 扩散速率的影响以及电解质成分的全面改进和深入研究是非常重要的。
