塑料膜复合集流体在锂离子电池应用中的挑战与改进措施

  浩博电池网讯：

  摘 要 塑料膜复合集流体(PFCC)是一种具有金属层+塑料聚合物+金属层的类三明治结构的新型电池集流体，可以提高锂离子电池的能量密度和安全性，因此受到了电池相关研究者的广泛关注。但PFCC也为锂离子电池的应用带来很多挑战，使其产业化进程缓慢。本文总结了其带来的诸多挑战，例如，聚合物-金属间结合力弱导致在聚合物层电解液浸泡时易脱层、导电性差使其过流能力下降、聚合物层易被腐蚀等，同时对其相关机理展开了详细的阐述：部分聚合物为非极性分子，与金属层间作用力弱；聚合物自身绝缘；PET易被催化解聚及热稳定性差等缺点。针对以上不足，本文系统地归纳了PFCC在锂离子电池应用技术中的发展历程，同时明确了可以通过界面工程、材料调控、加工技术和设备优化等方法、措施对其进行改进，例如：设置焊接质量的实时监控系统，建立多功能界面强化层，设计集流体内外功能性结构等，以期为PFCC的发展奠定理论基础，并推动PFCC在锂离子电池中的应用。

  关键词 锂离子电池；复合集流体；金属涂层；塑料基膜；界面问题

  日前，随着《“十四五”现代能源体系规划》及《新能源汽车产业发展规划(2021－2035年)》的相继印发，我国民用电动交通工具和高端便携3C产品对锂离子电池(lithium-ion battery，LIB)的性能要求不断提升。为满足大众对商用LIB的高能量、安全和价格低廉的需求，发展LIB相关新型材料和结构成为主要趋势。截至目前，针对LIB电极材料、电解质和电池系统的研究相对较多且已取得将比能量密度从300 Wh/kg提升至500 Wh/kg的容量进展。相比之下，电极惰性辅助组件的研究空间和开发潜力广阔。其中，集流体作为承载活性材料和传输电子的重要载体，包含了图1(a)~(c)中的金属基、导电碳材料基和塑料膜复合集流体3类。近年来，随着集流体的设计革新与产品应用，长期占据市场的铜箔(copper foil)和铝箔(aluminum foil)及其表面强化产品已开始被图1(d)中呈现的“金属+塑料膜+金属”类三明治结构的塑料膜复合集流体(plastic film composite current collector，PFCC)所取代。

  图1 主要集流体种类及PFCC的结构与特性：(a) 金属基集流体；(b) 导电碳材料基集流体；(c) 塑料膜复合集流体；(d) PFCC示意图；(e)、(f) 电池各组分质量、成本占比；(g)、(h) 提高挤压、针刺安全性；(i) 提高循环稳定性

  PFCC引入各种特性优良的塑料基膜，使其兼顾高分子塑料和金属的高机械强度和伸长率、质量轻、耐磨损、导电、受热收缩等多项优点，符合商用LIB高能、安全、轻量和低价等发展方向。高能轻量方面，PFCC中间层的高分子材料密度较小，可有效降低LIB的惰性重量，相比纯金属箔片，可以降低50%~80%的集流体质量，从而使LIB获得5%~10%比能量密度的提升。经济性方面，此类聚合物的材料成本相对Al/Cu更加便宜，从纯材料成本的角度考虑，集流体的生产成本可以降低60%以上。安全性方面，PFCC中间的聚合物基材具有良好的绝缘作用和阻燃性能，其金属导电层也较薄，短路时会像保险丝一样熔断，在热失控前迅速熔化，电池损坏只限于穿刺部位形成的“点破”，有效形成“断路效应”，防止持续大电流引发电池过热。PFCC的以上优势使LIB的成本和质量占比明显降低[图1(e)、(f)]，同时具备良好的安全性[图1(g)、(h)]和循环稳定性[图1(i)]。

  尽管优势明显，但PFCC在LIB中的应用进程仍然有限。随着三元电子、鸿富成和中石等国内厂家及Fuji、Poly、Denka、汉高和莱尔德等国外厂家供应的两大主流PFCC产品投入市场检验，需求端反馈PFCC存在界面附着力弱、导电性能差和耐腐蚀能力弱等问题。从本质上看，PFCC金属层辊压导致的金属层缺陷、金属层减薄和聚合物引起的较高电阻、PET等聚合物在电解液中易被腐蚀和金属-聚合物界面的不稳定性是导致其难以实际投产的根本原因。一方面，金属层的厚度极大影响着PFCC整体的导电性能和力学强度，聚合物替代部分金属后使其金属层厚度降低，从而使其过流能力明显下降。另一方面，聚合物在复杂的电解液环境下容易发生腐蚀溶胀和解聚问题。此外，金属-聚合物由于材料性质差异较大，其界面的物化性质不稳定，导电层与高分子层间较弱的剥离强度很难满足PFCC长期在电解液中浸泡和高强度加压处理的需求。因此，尽管PFCC中的聚合物可以提供性能优势，但随之带来的循环和加工性能缺失也使它的实用性和良品率受到影响，距离实际投产仍有距离。

  为解决以上应用缺陷，研究人员从多个角度入手对PFCC在导电性、黏结力、耐蚀性等方面的不足进行了探索和解决。例如，针对界面剥离强度的不足，刘畅等和王成豪等分别使用大气等离子体活化和交联分子渗透的方式对金属-聚合物界面进行了强化，增加的表面活性基团与化学键使层间黏结力得到了有效提升。导电性方面，Chen等通过粉末烧结将双向多孔的金属层集成在一起，成功制备出三维互联结构以提升PFCC的整体过流能力。抗蚀性方面，程杰等提出通过导电胶粘接、热压复合或真空覆膜的方法，可以使聚合物表面均匀覆盖由导电碳材料或导电聚合物混合形成的抗腐蚀层。总体而言，基于理论设计或实验验证的技术措施十分多样，但目前在PFCC应用不足的问题上仍然缺乏系统的改进机制作为参考，因此，本文在归纳现有研究进展的基础上，提供了包括提升界面附着力、多角度提升导电性、强化腐蚀防护能力在内的改进思路及对应的具体机制，以期推动PFCC在电池中的实际应用。

  1 PFCC在LIB应用中的自身挑战

  1.1　层间黏结强度不足

  金属层与塑料基膜之间的界面附着强度对于PFCC的力学性能和电化学性能起到至关重要的作用，良好的层间附着力是LIB持续稳定工作的保障。然而就目前情况来看，以PET和PP为主要基材制备的金属镀膜在包装领域占有巨大的市场份额，但这种由物理气相沉积方式制备的复合膜中高分子基材层与金属镀层之间的结合力普遍较差，如图2(a)所示，金属镀层容易从基材表面脱落，进而严重影响PFCC在LIB中的稳定性。

图2 PFCC在LIB应用中的不足：(a) 层间结合力不足；(b) PFCC电导率与金属层厚度的关系曲线；(c) 抗腐蚀能力较弱

  同时，在对长期工作性能要求较高的储能、动力及高端3C等应用领域，PFCC在LIB电解液长期浸泡下容易脱层的问题仍然没有得到解决。金属镀层从塑料基膜表面脱落会对电极电路的畅通产生影响，LIB的内阻由于电子流通和传导受到阻碍而显著增加。此外，这种脱落对电极内部结构的破坏还会引发一系列安全隐患，如电池内短路、热失控和电池鼓包等问题。

  由于PFCC表面金属镀层和塑料基膜这两种材料的微观组成本身即存在明显差异，同时其长期工作的强酸或强碱性电解液环境也会不断冲击塑料基膜的物理及化学稳定性，在当前金属层沉积和增厚技术尚未成熟的情况下，增强PFCC多层结构的界面黏结强度有着多元的针对性强化思路和技术开发空间。

  1.2　导电性较差

  导电性是集流体作为LIB元件的关键性能，但中间塑料基膜使得PFCC纵向电子无法导通。通常，为了建立电子通道，技术人员会选择将多个PFCC片叠加起来，并将相邻两个片层通过各自的导电极片焊接在一起。这样操作可以形成一个PFCC整体模块，保证电极的整体导电性，实现有绝缘塑料基膜加入的电极电路导通。此外，行业内也报道了多种针对PFCC的辅助性导电设计，但这些技术本质上均是在其自身特性定型后从外部实现或强化其导电性能。

  需要明确的是，PFCC自身的低本征电导率仍是其应用于LIB时导电性缺失的主要因素。在集流体中间位置采用聚合物层意味着金属层厚度相应减小，同时在聚合物表面也需要增加金属层沉积与增厚的过程。从图2(b)可以直观地看出，PFCC的电导率与金属层厚度成正相关关系，在PFCC整体厚度稳定在6.5~8 μm的指标下，聚合物层的体积占比将与PFCC的整体导电性产生竞争。此外，PFCC需要经过多个连续的磁控溅射或气相沉积步骤才能将单个纳米级的Cu/Al金属层增厚至微米级标准，沉积在塑料基膜表面。这项附加过程经常会引发金属层缺陷的形成，形成在较早沉积的Al层和高密度晶界中的Al纳米晶缺陷容易导致电子在远程输送过程中发生散射问题而影响电导率。

  因此，在发挥PFCC诸多特性优势的同时，提高其导电性是目前面向产品性能亟须解决的重要问题。

  1.3　抗腐蚀能力较弱

  在由PFCC制成的LIB循环过程中，塑料基膜在与有机电解液接触过程中发生溶胀或者解聚等现象。此外，如图2(c)所示，电解液副反应产生的各类衍生物也可能腐蚀PFCC各层。腐蚀如果超出合理范围，各个界面的剥离强度随附着能力的减弱而减小，将使金属箔片发生脱落，引发PFCC的失效和电池安全隐患。同时，聚合物在电解液中的溶解也会增加电解质黏度，从而导致LIB内阻的额外增加。目前行业内PFCC的抗腐蚀能力普遍较弱，以PET基膜为例，具体有以下3种原因：

  首先是当前基膜的加工精度普遍不足，表面的处理质量不够稳定。加工后的基膜表面平整度有限，铜粒子在磁控溅射的焊接过程中很难熨平其表面起伏，部分区域最终无法接收到铜粒子而形成针孔。磁控溅射期间，这些直接暴露基材的孔状区域被铜粒子洞穿，电解液也通过形成的针孔进入电极内部对PET造成腐蚀。

  其次，PET基膜容易受到电解液溶剂的副产物腐蚀。由于PET这种高分子材料本身存在大量的含氧酯基团，电池中的电解液与高分子材料发生异常接触，PET容易被有机分子解聚腐蚀。Logan等和Büchele等的研究结果显示：一种不在设计范围内的氧化还原穿梭分子随着PET在LIB环境下的腐蚀而急剧出现。这种在LIB循环或储存期间原位产生的对苯二甲酸二甲酯(DMT)分子表明，当前常用的碳酸二甲酯(DMC)电解质溶剂在LIB中会产生甲醇和甲醇锂这两种副产物。而PET基膜自身的酯基加聚结构并不具备抑制以上两种分子解聚腐蚀的能力。

  最后，电解质的副产物也会对PET基膜产生腐蚀。目前商业化LIB中的电解液绝大部分是以LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2为电解质的有机溶液。其中LiPF6热稳定性差，对湿度的敏感性高，相对高温和轻微遇水都会导致其分解成溶解电极材料的POF3、HF和ROLi。而LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2尽管对环境的要求低，但两者对电极的腐蚀要更为严重。

  因此，当前PFCC在LIB中受到腐蚀的原因较多，全面提高PFCC的抗腐蚀能力对于保持LIB的循环稳定性和使用寿命是必要的。

  2 PFCC的改进措施

  为推动PFCC在锂离子电池中的应用，亟须改善上述不足，从而提升PFCC的界面附着力、导电性、抗蚀性等。

  2.1　提升界面附着力

  增强金属层与塑料基膜的界面附着力对于提升PFCC的力学性能和电化学性能至关重要。本质上，两者的黏结效果是多种物理和化学作用力共同呈现的结果。根据翟兰兰等在有机物-金属界面附着机理方面总结出的机械互锁理论、吸附理论、化学键和纳米改性聚合物等理论，两者的界面剥离强度可以通过增大表面粗糙度、提高酸碱作用力和范德瓦耳斯力、建立化学键和纳米改性聚合物得到提升。结合PFCC的制造工艺和其在LIB中的应用方式，可以从塑料基膜表面改性和添加界面黏合强化层两个思路出发对界面附着力进行强化。

  2.1.1　基膜表面改性

  根据强化附着机理的不同，主要有以下4种可行的塑料基膜表面改性方式。

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