中科院宁波材料所/浙大：高倍率低温锂电池

1.作者利用阴离子配位控制策略，以在不使用高浓电解液的情况下显著提高电解质的倍率性能，并保持较高t+。

2.高电流密度和容量的极端条件下，3.2F-0.8 N-TTE的锂循环稳定性显著提高。

3.在0°C下，该LMBs也能实现低温循环。

图示1. LMBs的高速率和低温电解质多层溶剂化结构的阴离子配位调控

通过从头算分子动力学（AIMD）模拟研究了二甲醚中LiNO₃+0.5M LiFSI的结构。这一特点不仅使Li⁺和NO₃^-之间的强配位得以实现，而且削弱了Li⁺-DME键合，这同时导致t₊和脱溶剂动力学大大改善。通过拉曼光谱进一步评估了阴离子操作对溶剂化结构的影响。分别测定了1M电解质的离子电导率、交换电流密度（i₀）和t₊。随着LiNO₃含量的增加，离子电导率和i₀迅速降低。后者可归因于打破Li⁺–NO₃^-耦合所需的高离解能，从而导致体传输和界面氧化还原反应的高能量屏障。这也是为什么LiNO₃通常被用作少量电解质添加剂的原因，尽管其溶解度适中（»1 M），并且在醚基电解质中形成稳定SEI层的能力较强。

图1。a）DME中0.5 M LiNO₃+0.5 M LiFSI电解质中Li与阴离子/溶剂之间的快照和径向分布函数。快照颜色：C、棕色；O、 红色；Li，绿色；F、 银；S、 黄色；N、 紫色；H、 粉红色。b） DME中不同LiFSI:LiNO₃摩尔比的1M电解质的拉曼光谱、c）离子电导率、d）i₀和e）t₊。

通过扫描电镜（SEM）系统地研究了上述参数对锂电沉积层形貌的影响。离子电导率、i₀和t₊之间的良好折衷对于实现均匀锂电沉积非常重要。

图2. 在二甲醚中不同LiFSI:LiNO₃摩尔比的1M电解质中获得的Li电沉积的SEM图像。

为了形成MSSE，将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为稀释剂添加到3.2F-0.8N的电解质中。一般来说，多层溶解源于给定阴离子和溶剂的溶解能力和构象。弱溶剂化能力的稀释剂低极性主要位于最外层，即分布在外壳中，NO₃^-、FSI^-和DME位于Li⁺溶剂化层（内壳和中壳），但由于竞争配位，相对位置有所不同。人们认为，具有较强协调能力的物种更有可能进入内层。使用⁷Li核磁共振（NMR）光谱进一步评估了配位强度从0.8F-0.2N到3.2F-0.8N-TTE的演变。随着TTE含量的增加，非极性外壳变厚。

图3. a） 拉曼光谱，d）离子电导率，e）i0，和g）在固定LiFSI:LiNO₃摩尔比为8:2时不同浓度电解质的平均CE。b）3.2F-0.8N和c）3.2 F-0.8N-TTE电解质中Li和阴离子/溶剂之间的快照和径向分布函数。颜色：C、棕色；O、 红色；Li，绿色；F、 银；S、 黄色；N、 紫色；H、 粉红色。f） 通过TTE稀释获得具有不同表观浓度的0.8F-0.2N和3.2F-0.8N的⁷Li NMR谱。

除了电荷和质量转移之外，论文还通过AIMD结合XPS研究了影响锂金属稳定性的最重要因素之一的SEI层。

图4. a） 3.2F-0.8N-TTE溶剂化络合物在Li表面吸附和分解的AIMD模拟。C-Ely、3.2F-0.8N和3.2F-0.8 N-TTE中循环锂负极的深度XPS研究，具有b）Li 1s、C）F 1s、d）N 1s和e）S 2p光谱。

基本上，高面积容量的连续锂电镀可以形成具有相对较低比表面积的更大晶粒，这有利于形成更均匀的SEI，以减缓寄生副反应。在具有高电流密度和容量的极端条件下，与C-Ely和3.2F-0.8N相比，3.2F-0.8 N-TTE的锂循环稳定性显著提高。

图5. a） 在不同电流密度下，C-Ely、3.2F-0.8N和3.2F-0.8 N-TTE的平均Li CE。在b）100和c）120次循环（200次循环用于3.2F-0.8N-TTE）后，使用C-Ely、3.2F-0.8 N和3.2p-0.80 N-TTE的Li-Cu电池的奈奎斯特图。使用C-Ely、3.2F-0.8N和3.2F-0.8 N-TTE的Li-Cu电池在d）0.5 mA cm^-2–1 mAh cm^-2、e）1 mA cm^-2–1 mAh cm^-2、f）2 mA cm^-2–1 mAh cm^-2、g）3 mA cm^-2–1.5 mAh cm^-2、h）1 mA cm^-2–2 mAh cm^-2和i）2 mA cm^-1-2mAh cm^-2的长循环锂电池。

因此，首次通过线性扫描伏安法（LSV）测试在锂铝电池中评估了所研究电解质的负极稳定性。从1.0F-0N到0.8F-0.2N，负极稳定性显著提高，与Li/Li⁺相比，氧化峰从4.4 V移动到4.7 V。根据循环铝箔的SEM图像，抑制的铝腐蚀是这种改进的主要原因。与因自由溶剂限制电解质中抑制铝离子溶解而抑制HCE中铝腐蚀不同，固定浓度为1M的1.0F-0N和0.8F-0.2N表明，LiNO₃盐应提高负极稳定性。NO₃^-阴离子优先吸附到正极界面，从而在电解质和铝集电器之间形成保护层。在先前的研究中还观察到通过使用低含量LiNO₃作为电解质添加剂而改善的正极稳定性。通过非极性网络改善界面动力学，使NCA颗粒间的离子传输均匀化。因此，在3.2F-0.8N-TTE中，稳定的CEI和独特的溶解结构不仅可以抑制过渡金属溶解和正极材料的副反应，还可以促进界面离子传输行为。

图6. a）使用1.0F-0N、0.8F-0.2N、3.2F-0-8N和3.2F-0.8N-TTE的Li-Al电池的LSV曲线。b）从Li-NCA电池中拆下的循环NCA正极的TEM图像，在2.8–4.3V的电压窗口中，在0.2C/0.2C 50次循环后，相对于Li/Li+运行。在2.8-4.3V的电压窗口中，在c）0.2/0.2C（1/1mA cm^-2）、d）0.4/0.4C（1/2 mA cm^-2）和e）0.4/0.4C（2/2mA cm^-2）下运行的N/P比为2的Li-NCA电池的循环性能。MSSE在Li-NCM软包电池中的应用，f）循环性能和g）循环电池的厚度变化。

由于温度降低导致电荷迁移率降低，文章研究了所研究电解质在0°C下的锂电镀行为。对于3.2F-0.8N-TTE，Li电镀动力学得到了很大改善，这可以通过包裹整个Cu基板表面的光亮致密的Li层直接说明。只有较宽的液相范围不足以实现良好的低温电化学性能，而电极/电解质界面也应发挥重要作用，0℃以下性能较好。

. a） 根据DSC分析获得的温度和b）C-Ely、3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE在0和-10°C下的数字照片，热流作为温度的函数。在0°C下，c）c-Ely、d）3.2F-0.8N和e）3.2 F-0.8N-TTE中的锂电镀形态。Li-Cu电池在f）0℃ g）-10℃温度，0.5 mA/cm^-2–1mAh/cm^-2的库伦效率，h）Li-NCA电池在0℃和0.2/0.2C下的循环性能。