固态电池行业前景和投资逻辑

  浩博电池网讯：

  1 研究背景

  锂离子电池（以下简称锂电池）凭借其可循环使用、使用寿命长等优势，在碳中和方面发挥了积极作用。然而，随着常规液态锂电池技术的迭代发展，电极材料、能量密度、安全性等方面的问题逐渐暴露。在推动锂电池向高性能高密度迭代的探索过程中，固态电池因理论能量密度高、安全性好成为关注热点。

  在固态电池中，固态电解质替代了现有液态锂电池的电解液与隔膜部分，起到传输锂离子、隔绝正负极的作用。固态电池较传统液态锂电池有以下优势：①电化学窗口更宽，可匹配电极电位更高的正极材料，工作电压更高；②适配比容量更高的电极材料；③外包破损不会造成电池液外漏，电解质热分解温度更高，电池本征安全更好；④结构更简单，可通过多层堆垛技术实现内部串联，输出电压更高，无效质量或体积更少。固态电池对能源发展意义重大，从基本原理出发，比较不同电池技术发展前景趋势。

  2 固态电池技术原理与发展趋势

  2.1 提高固态电池能量密度

  固态电池是打破现有锂电池能量密度极限的突破口，拆解能量密度，从比容量、工作电压、有效质量或体积等方面展开分析（见图1）。在其他条件不变的情况下，电荷容量越高，质量或体积越小，工作电压越高，电池能量密度越高。

  电荷容量的大小取决于电极材料的性质，提升固态电解质能量密度的关键是适配性能更好的电极材料。若不更换电极材料，仅将传统液态锂电池的电解液和隔膜部分更换为固态电解质，由于固态材质的密度一般比液态材质高，电池能量密度可能不增反降。

  电化学（稳定）窗口的宽窄取决于电解质的性质，在电化学窗口范围内，电极不与电解质材料发生界面反应，电池处于稳定状态。电化学窗口越宽，可适配的电极材料工作电压越广。固态电解质的电化学窗口一般比液态电解质更宽，可适配更活跃的电极材料。

  更换比容量更高、正（负）极电位更高（低）的电极材料是固态电池电极材料体系迭代的核心。

  2.1.1 更换正极材料体系

  已实现商业化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。目前，在固态电池领域中，三元材料（镍钴锰）等由于界面阻抗大以及与电解质接触不佳，易导致电池容量低、循环差等问题。一般通过掺杂、包覆改性等方式改善传统正极材料的性能和表现。

  建议从三方面着手开发新型正极材料。一是开发低电位下比容量更高的正极材料，如高镍正极材料；二是提高正极材料的嵌脱锂电位，如更高电压的钴酸锂、锰酸锂和富锂锰基层状氧化物正极材料；三是开发工作电压更高的正极材料，如尖晶石型镍锰酸锂正极材料。因此，高电压钴酸锂（电压≥4.50V），更高镍含量（镍含量＞0.80）或更高电压（电压≥4.35V）的镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂、富锂锰基正极材料以及无锂正极材料发展潜力巨大（见表1）。

  高镍正极材料的发展难点在于镍含量和比容量的提升伴随着电池安全性和循环寿命的下降。当前，业界小规模试产的固态电池大多使用高镍8系或9系正极材料。富锂锰基材料理论比容量高、工作电压高、环境友好且与硅碳负极适配，是终极状态下能量密度突破500Wh/kg锂电池的理想正极材料。但富锂锰基材料电子电导率极低，与电解质界面副反应严重，现阶段难以实现产业化。工作电压较高的尖晶石型镍锰酸锂材料，兼具较高能量密度、经济性和安全性，但在稳定高压正极界面和避免界面副反应发生方面存在瓶颈。

  新型正极材料尚处于研发阶段，距离全面商业化投产仍有较长时间。目前，固态电池厂商基本沿用原有的正极材料体系，以三元材料为主，在此基础上掺杂或包覆改性，使其性能更适配固态电解质。

  2.1.2 更换负极材料体系：硅负极

  在当前锂电池电极材料体系中，已实现商业化的负极材料以石墨为主，尽管石墨类材料容量是正极材料的2倍，但在模拟计算中负极材料比容量不超过1200mAh/g的情况下，提高负极材料的容量仍可有效提升电池能量密度。

  石墨电导率高、稳定性强，但理论比容量较低（372mAh/g），当前，锂电池石墨负极的比容量已接近理论上限，开发高比容量的新型负极材料始终是固态电池领域的重要研究方向，硅负极和锂负极作为石墨负极的上位替代，具有重要讨论意义（见表2）。

  硅负极的理论比容量远高于石墨负极（纯硅负极比容量达4200mAh/g），且储量丰富、环境友好，被视为高能量密度锂电池的理想负极材料。但硅负极在储锂过程中体积会发生较大膨胀，当锂离子完全嵌入时，硅负极的理论体积膨胀率达320%。体积的剧烈变化易导致活性物质从导电网络中脱落，使硅负极产生裂纹直至粉末化，循环寿命显著减损。

  另一个影响硅负极产业化进程的原因是固体电解质界面膜（SEI）。在传统液态锂电池中，负极表面生成的SEI会阻止负极和电解液接触，避免两者进一步反应。而在硅负极电池中，体积的反复变化易使硅暴露在电解液中，导致SEI反复破裂和生成，厚度难以把控。这也消耗了自由锂离子，进一步限制了离子传输，使导电网络受损、电池容量衰减、循环性能下降。

  硅负极材料的主要发展方向是氧化亚硅和硅碳复合材料（一般以纳米硅和碳材料为原料）。氧化亚硅可由气相沉积法制备，使纳米颗粒硅均匀分布在氧化硅介质中，既能充分发挥硅负极的高容量优势，又能部分缓解硅负极在充放电过程中由于体积变化而易粉末化的情况。

  2.1.3 更换负极材料体系：锂负极

  锂金属的理论能量密度是3860mAh/g，拥有常见金属中最低的还原电位（–3.04V），被视为锂电池的终极理想负极材料。但锂负极仍面临诸多应用难题：①在电池充放电循环过程中，锂金属表面易析出树枝状锂枝晶，严重时可能会刺穿电池，造成电极短路，引发热失控问题；②锂金属易与电解液发生反应，不稳定的SEI无法有效阻隔锂负极和电解液接触，反应形成的碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等产物，将降低电池循环寿命和效率；③锂金属是无基体转化型负极，沉积锂在体积膨胀过程中会呈现出疏松多孔形态，影响电池性能。

  目前，实验室环境下，针对锂负极的主要改善方向包括三维储锂基提限和集流体，电解液和添加剂，修饰隔膜和人造SEI等。若使锂金属电池满足应用条件，对电流的密度和容量要求将进一步提高，易引发安全问题。由于锂负极难以完全适配有机溶剂体系，固态电池被视为锂负极更理想的使用场景，是围绕锂负极打造产业化电化学体系和打破电池能量密度上限的重要途径（见图2）。

  2.1.4 简化封装方式

  与液态电池生产相比，固态电池无需注入电解液，从工艺成熟度、效率、成本等方面考虑，叠片是最适合固态电池的制备工艺。可将电极单元直接堆叠串联，无需内部极耳，从而提高制造效率，降低包装成本。

  叠片工艺主要有分段叠片和一体化叠片。分段叠片沿用液态电池原有工艺，将正极、固态电解质层、负极按制定尺寸裁剪后依次叠片包装；一体化叠片在裁切前先将正极、固态电解质层、负极压成3层结构，再按需求切割成多个单元，每个单元均包括正极、固态电解质层、负极，单元堆叠后包装。直接堆叠可节约体积，降低成本，但固态电池堆叠组件存在界面问题，需通过加热或加压缓解。

  2.2 提高固态电池本征安全

  电池本征安全是发展电池安全的根本措施和终极目标，即从材料入手降低热失控发生概率，而不是单纯的预防和解决。

  固态电解质的热失控起始温度较高（见图3），聚合物固态电解质普遍在300～400℃，硫化物在200～600℃，氧化物在600℃以上，部分可达1800℃，显著高于液态电池的200℃热失控温度。固态电解质有助于延缓或抑制热失控的发生，从而提高电池本征安全。

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