基于专利情报分析的锂离子电池用低温电解液的发展现状和研究进展

  浩博电池网讯：本文亮点：(1)从与市场和产业关系更为密切的锂离子电池低温电解液的相关专利申请入手，分析了其总体申请情况以及电解质盐、溶剂和添加剂等各技术分支的研究进展；(2)对重点申请人进行了分析，指出了国内创新主体在专利布局方面的不足之处，并给出了建议；(3)为锂离子电池用低温电解液领域的研究与产业化技术路线提供参考。

  锂离子电池已在移动设备、电动交通工具和储能系统等领域得到广泛应用，随着信息化与军事现代化建设的快速发展，锂离子电池的使用需要适应更宽的工作温度区间，因此，开发能够在低温条件下稳定工作的锂离子电池，可以满足在高寒地区、两极地区，以及高空和近太空等区域对能量储存及释放的需求。电解液作为锂离子电池的一个重要组成部分，在电池中承担着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用，其低温性能会很大程度上影响锂离子电池的低温性能。由于电解液的优化在实际应用中更易于操作和实现，因而已成为该领域的研究热点。本文首先介绍了锂离子电池用低温电解液的研究现状和存在问题，然后从与市场和产业关系更为密切的锂离子电池低温电解液的相关专利申请入手，分析了其总体申请情况以及电解质盐、溶剂和添加剂等各技术分支的研究进展，并对重点申请人进行了分析，最后指出了国内创新主体在专利布局方面的不足之处，并给出了建议，为锂离子电池用低温电解液领域的研究提供参考。

  党的二十大报告确立了新能源成为经济增长新引擎的战略地位。中共中央总书记习近平在中共中央政治局第十二次集体学习时强调，能源安全事关经济发展全局。经过持续攻关和积累，我国多项新能源技术和装备制造水平已经全球领先，新能源汽车、锂电池和光伏产品还在国际市场上形成了强大的竞争力，新能源发展已经具备良好基础。

  锂离子电池具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长等优点，已经牢固占据了移动电子设备领域的大部分市场份额。随着锂离子电池在电动汽车及军工领域应用的迅速发展，其低温性能不能适应特殊低温天气或极端环境的缺点也愈发明显。在低温条件下，锂离子电池的有效放电容量和有效放电能量都会有明显的下降，这将会限制锂离子电池的进一步发展和应用。而作为锂离子在电池正负极之间传输的重要介质，锂离子电池电解液低温性能会很大程度上影响锂离子电池的低温性能。

  1 锂离子电池用低温电解液的研究现状和存在问题

  为了解决上述问题，目前最常用的方法之一就是对电解液进行优化。一般认为，锂离子电池的低温性能主要取决于电解液、电极材料、电池的结构设计和制备工艺等因素。电解液在电池中承担着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用，是锂离子电池的核心材料之一，电解液由电解质锂盐、溶剂和添加剂三部分组成，目前主流的电解质锂盐为六氟磷酸锂，负责提供锂源，影响电池的倍率及循环性能；溶剂主要包括碳酸酯类和羧酸酯类等，主要负责把电解质锂盐溶剂化，保证锂离子的传输；添加剂用于提升电池性能。

  目前虽已有大量的工作致力于从锂盐种类、溶剂配方和添加剂三个方面改善锂离子电池的低温性能，但是实现锂离子电池在低温环境下保持优良的电化学性能仍然面临理论与技术上的巨大挑战，电池在低温环境下的失效机制尚不完全清晰；低温条件下锂离子在电极间的传递机制尚不十分明确，因此锂离子电池低温电解液的优化依然是研究开发的热点之一。现有的对于锂离子电池低温电解液的研究进展分析多是针对已发表的论文开展。本文将针对与市场和产业更为密切的锂离子电池低温电解液的相关专利申请进行梳理和分析，尝试通过专利申请情况以及重点技术的分析预测该领域的发展趋势，进而为锂离子电池低温电解液方向的研究提供参考。

  2 锂离子电池用低温电解液的专利技术分析

  2.1　锂离子电池用低温电解液的专利的总体申请情况分析

  在已经公开的专利外文全文库和专利中文全文库中以“锂”“电池”“低温”“电解液”为关键词，并结合与电池相关的分类号进行检索，共得到11683篇，其中涉及国外发明专利申请4206篇，国内发明专利申请7477篇。具体的分布情况如图1和图2所示，可见，中国的申请占到全球申请量的60%以上。从各年度的申请量来看，从2010年开始逐年稳步上升，于2017年达到高峰后有所回落，2021和2022年又达到峰值，可能是由于近几年市场和政策利好的原因，领域活跃度又有所增加。从法律状态来看，在这些案件中，有超过2000件已经获得授权，有5000件左右处于失效状态。

图1 主要发明专利申请的国别分布

图2 主要发明专利申请的年度分布

  将这些申请按国内申请和国外申请进行分类，其年度分布的情况分别如图3和4所示。可见，国外在该领域的专利申请从2011年起呈现上升趋势，并于2014—2017年间达到顶峰，近两三年来申请量逐渐下降并趋于稳定。而国内在该领域的申请相对滞后，从2014年起申请量稳步上升，并于2017年达到峰值后有所回落，近三年来的申请量又恢复高位并保持相对稳定。可见，国内在该领域的研究相较于国外要晚起步几年。

图3 国外发明专利申请的年度分布

图4 国内发明专利申请的年度分布

  对这些申请的申请人进行分析，可以得到申请量排名靠前的国内外申请人如表1所示，可见，从全球来看，虽然中国的申请量具有绝对优势，但日本的公司在该领域的研究仍处于领先的地位，在申请量相对较多的前十名申请人中，日本的公司占据了六席。国内的创新主体多是新能源领域的公司，高校和研究所的申请量并不大。从法律状态来看，三菱化学株式会社、宇部兴产株式会社等日本的头部申请人授权率均较高，并且已经提前在低温电解液领域的各个分支进行了专利布局。

表1 国内外重点申请人

  对国内外申请的申请国别进行分析，结果如图5和6所示，可以看出，虽然从整体申请量上来说，中国的申请数量最多，但是国内创新主体在国际上的申请数量还是偏少，需要更多地“走出去”，而日本申请人无论是在国际上还是在中国的布局，都更为全面和成熟。在进入中国的PCT申请中，日本的申请量具有绝对的优势，其次是韩国和美国。

图5 国外发明专利申请的申请人国别分布

图6 国内发明专利申请的申请人国别分布

  2.2　相关技术分支的申请情况分析

  电解液一般由溶剂、锂盐和添加剂等组成，因此对于低温电解液的研究也是主要基于这三个具体的分支。本文从重点申请人、公开时间、同族数量、法律状态以及引证和被引证情况等多维度筛选出该领域的重点专利，进而对各个技术分支的重点专利申请进行分析。

  2.2.1　电解质盐

  LiPF6是非水电解液中最常用的电解质盐，不仅能分解产生Li+，还能改变阴离子的解离度和SEI膜的形成。但LiPF6热稳定性差，当温度高于60 ℃时，其分解产物易水解产生HF，破坏电池的结构并影响电池性能。

  现有技术的非水电解液虽然能够改善高温循环性能及高温循环后的低温输出性能，但是在高容量化要求越来越高的情况下，结果不能令人满意。PCT国际申请WO2016/009994A1在中国、美国、日本和欧洲均获得授权，申请人为宇部兴产株式会社，该发明通过使非水电解液中含有选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的第1锂盐以及选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种的第2锂盐，上述第1锂盐及第2锂盐合计为四种以上，从而提高高温保存后的放电容量保持率、高温保存后的低温输出特性，并且能够改善高温保存后的低温输入特性。其说明书中通过12个实施例和9个对比例的数据佐证了高温保存后的放电容量维持率、高温保存后的低温输出特性、高温保存后的低温输入特性的技术效果为在非水电解液中含有第1锂盐和选自第2锂盐中的三种以上的锂盐即合计四种以上时的特有的效果。

  除了常用的锂盐以外，也有部分申请涉及其他的电解质盐的研究被公开。WO2023216928A1为国内申请人提出的PCT国际申请，已经处于中国国家阶段的待审状态，申请人为珠海冠宇电池股份有限公司，该申请提供一种电池，所述电池的电解液中含有铝盐化合物，通过正负极活性物质和电解液中铝盐化合物[即式(1)和/或式(2)所示的化合物]的协同作用，以及电解液中加入1-乙基-3-甲基咪唑嗡铝酸盐添加剂后能够有效提升电池的低温性能、高温循环、高温储存和安全性能。所述铝盐化合物能够更充分地在正极表面形成富含Al2O3、AlF3的钝化包覆保护层，对正极活性物质形成高效保护，抑制金属离子溶出催化电解液副反应分解，有效提升电池高温储存和安全性能，同时还能够更充分地降低电解液表面张力和抑制锂枝晶生长，降低电解液与负极片接触角，提升电解液浸润性，提升离子传输速率，提升电池低温放电性能。

  2.2.2　溶剂

  目前锂离子电池电解质的溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。但锂离子电池使用单一溶剂时，无法满足低温性能的预期要求，而熔点低、黏度低的多种有机溶剂共用可以有效改善电解液的低温性能。因此改善电解液的溶剂配方被认为是能有效提高电解液低温电导率，从而提高电池低温性能的途径。近年来，该领域也已经开展了大量的研究工作。

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