锂离子电池不同服役工况下失效研究进展

  摘 要 锂离子电池在长期服役时极易出现失效现象，包括内阻增大、容量衰减、析锂、产气等，其失效过程难以监测，容易导致锂离子电池的安全性、可靠性和使用寿命严重降低。通过研究搁置、长循环及浮充等不同服役工况下电池的失效原因，了解电池失效机制，可以快速监测电池的健康状态和服役寿命。本文对不同服役工况下电池失效的相关研究进行探讨，综述了在不同温度、电压和荷电状态等条件下服役时，锂离子电池内部正极、负极、隔膜和电解液的失效机理，着重介绍了电池在不同电压和温度下的搁置性能、搁置下的失效模型、长循环后正负极结构的变化、高温浮充后的失效机制及产气机理。同时也有针对性地提出了锂电负极材料、隔膜、电解液及正极材料等相关要素的优化方案。综合分析表明电极中活性锂的损失、活性物质的损失、颗粒的破裂、过渡金属的溶出、固体电解质界面膜（SEI）分解等都会引起锂离子电池的失效。减小颗粒粒径、加入电解液成膜添加剂以及优化隔膜的穿透性等，有望降低锂离子电池在长期服役过程中的失效速率，确保锂离子电池安全稳定运行。

  关键词 锂离子电池；失效；搁置；长循环；浮充

  随着新能源领域的不断发展，市场对锂离子电池等储能器件提出了更高的需求。锂离子电池具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度、高安全性和宽温度范围等优点，但是其作为电源搭载的设备使用周期比较长(10年以上)，使用过程中往往会经历复杂和严苛的外部环境和工况条件，因此跟踪记录电池的能量密度、功率密度以及安全性能的变化十分困难，稍有不慎即会引发安全事故。通过研究不同服役工况下的电池失效机制，缩短实验周期和寿命，缩短实际工作条件下锂离子电池的测试时间，从而更易获得锂离子电池失效原因，后续可针对失效原因进行改进，降低不安全因素对电池的影响。不同的服役工况主要有搁置、长循环和浮充等，评估电池在搁置、长循环和浮充过程中的性能衰减和电池的健康状态(state of health，SOH)等为实现锂离子电池的长期应用提供了有力依据。

  不同服役工况过程中往往伴随着锂电失效，锂电的失效与正负极材料、隔膜和电解液等各个因素息息相关。在首次充放电时，正极中的锂离子会脱出进入电解液，通过电解液嵌入负极中，电解液中的溶剂分子会与锂离子在负极表面发生反应，形成固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)。锂离子嵌入负极有3个主要步骤：①Li+从正极脱出；②溶剂化的Li+在电解液中扩散；③去溶剂化的Li+穿过SEI插入石墨中，此过程称为电荷转移过程。电荷转移过程又分为3个子过程：①溶剂化的Li+去溶剂化；②Li+通过SEI；③在负极-SEI界面或负极-集流体-SEI界面，Li+接收一个电子。在这些过程中，负极的老化机制主要有3种，即活性锂的损失、活性材料的损失和电解液的损失。活性锂损失是有一部分Li+用于生成SEI，还有一部分发生不可逆的锂沉积。在不断的充放电过程中，负极颗粒发生体积变化，导致SEI层破裂，在后续反复充放电时，活性锂对SEI进行修补。除此之外，有一部分活性锂不会嵌入负极之间的原子层，而是附着在负极表面发生锂沉积，尤其是在极低温度或者极大倍率的情况，活性锂沉积后会继续形成锂枝晶，穿透隔膜，造成短路。电解液与沉积在电极表面的锂继续反应，从而导致电解液消耗。活性材料的损失通常与结构变化和材料脱落有关，比如石墨从集流体脱落、颗粒的破裂或者死锂阻断活性位点上的反应途径等。

  此外，正极上过渡金属离子的溶出、锂离子的混排和结构的无序性也会造成正极活性材料的损失。例如三元材料(LiNixCoyMnz，x+y+z=1)，在充放电过程中，三价镍进入锂层会发生锂镍混排，阻碍Li+扩散，材料颗粒膨胀收缩会导致材料表面出现裂纹。三元材料中Co离子和Ni离子的3d和O原子的2p轨道交叠，易发生电荷转移，晶格氧会被氧化并从晶格脱出，为了维持电荷平衡，四价锰会转化为三价，而三价锰易发生歧化反应，生成四价镍和可溶性的二价锰离子，从而造成三元材料结构破坏。还有磷酸铁锂(LiFePO4)，它是一种较为稳定的正极材料，一般在充放电过程中不会发生巨大的容量损失，但在高温下，LiFePO4中的Fe离子也会溶出。

  影响锂离子电池失效的因素还有很多，比如倍率大小、环境温度、荷电状态(state of charge，SOC)、充放电电压等，不同条件下锂电失效的机制可能会发生变化。因此，基于不同的测试条件对不同工况下锂离子电池的失效机制进行分析研究十分必要。通过对比不同服役工况对锂离子电池性能衰退的影响，分析锂电失效的基本原理，可以为后续电池的应用提供内部失效机制的相关数据和理论模拟依据，同时，也可以有针对性地对锂电负极材料、隔膜、电解液及正极材料等相关要素进行优化。本论文详细介绍了在不同温度、电压和SOC等条件下，搁置、长循环以及浮充这3种不同服役工况下锂离子电池失效的规律，并通过对失效机制的深入认识，提出改善锂离子电池性能的合理条件。锂离子电池衰减工况、老化机制、衰减模式以及产生结果如图1所示。

图1 锂离子电池衰减工况、老化机制、衰减模式以及产生结果

  1 不同服役工况下锂离子电池的失效机理

  1.1　搁置

  搁置寿命是指在特定环境及自身状态条件下，锂离子电池的不可逆容量损失下降至某一规定值所耗用的时间。每一块组装好的电池在应用过程中都有可能面临不同的搁置条件，不同的环境温度、SOC以及电压等都会影响锂离子电池性能。长时间搁置会导致电池性能下降，因此对搁置下锂离子电池进行老化研究和建模分析是非常重要的。

  1.1.1　不同电压和温度对搁置失效的影响

  电池在不同电压下搁置的失效机制不尽相同。Stiaszny等研究了LiMn2O4/Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极和石墨负极组装的18650型电池在4.0 V和4.2 V下搁置的失效机制。他们认为高压下电池的搁置老化过程可以粗略地分为容量下降和内阻增加(图2)，容量下降的主要原因有活性锂的损失和活性物质的损失，在4.2 V时，正极过渡金属的溶解量增加，影响SEI层的生长，导致可逆锂的大量消耗，在4.0 V时未发现上述情况。活性物质的损失主要来源于高压下正极中开裂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2尖晶石颗粒或者过渡金属的溶解。电解液中LiPF6分解和正负极中Li+的扩散限制最终导致了电池内阻的增大。

图2 搁置后电池的内阻变化和容量损失

  Krupp等在额定容量为64 Ah的Li(NiMnCo)O2(NMC)/石墨软包电池中发现高温和高SOC下电池的容量损失随着时间的推移呈现指数增长，但在70% SOC和90% SOC之间观察到的是恒定的容量损失，而不是之前的线性损失。这可能是其阴极耦合的副反应导致的，他们将搁置失效下的副反应分为了3类：①阳极反应(电解液还原导致固体电解质界面膜SEI的生长)；②阴极反应(电解液氧化和过渡金属溶解)；③耦合反应(从阴极溶解的过渡金属影响SEI生长)。活性锂的不可逆损失是导致电池容量不可逆转下降的主要原因，因此SEI增长被认为是主要的搁置失效机制。

  1.1.2　搁置工况下的失效模型

  研究者们也对搁置下的失效模型进行了研究。Khaleghi等通过32个21700型Li(Ni0.815Co0.15Al0.035)O2(NCA)/石墨-硅电池的测试数据，建立了第一个可以预测锂离子电池容量衰减和DCIR增长的模型(图3)，在高SOC下观察到了电池容量衰减和内阻大幅上升。这可能是因为在高SOC下，Li2CO3氧化导致锂离子重新嵌入负极颗粒中，从而造成电池容量衰减，电池上产生的大量气体又造成了内阻的增加(图4)。此模型是基于材料的物理性质，没有复杂的迭代过程，因此可以轻松地在电池管理系统(battery management system, BMS)中实现离线SOH的估算。Sui等研究了长期搁置(27～43个月)下LiFePO4/C电池的容量衰减和内阻增加方面的失效行为，提出了一种简单而准确的两步非线性回归方法来揭示温度和SOC对搁置下电池性能退化的影响。一方面，较低的温度会降低容量和内阻，温度从25 ℃上升到55 ℃内阻会增加，另一方面，SOC对容量衰减和内阻增加有分段的影响，在容量衰减达到20%之前，较高的SOC伴随着较高的容量衰减率，20%之后，中等SOC的影响导致容量的快速损失。这与SOC对内阻的影响是相似的，SOC转折点是30%。在较高的温度(30 ℃以上)，内阻增加缓慢，较低的温度(25～30 ℃)，电池的容量损失率会显著降低，但抑制内阻增加并不明显。因此，在优化具体搁置条件时需要综合考虑温度和SOC对容量和内阻的影响。

图3 25 ℃下速率性能测试的电池电压

图4 4种温度下的模型测试(实线)和比容量(符号)之间的比较

  Hahn等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨组成的软包型锂离子电池搁置下的失效模型进行了定量验证。采用初始SEI增长导致的容量损失作为模型的物理参数，通过OCV/DVA对软包电池进行拟合和ICP-OES对放电后的Li进行检测这2种方法，评估商业电池初始SEI，建立了初始锂损失的全局失效模型。该模型选择了常见的电压和温度，首次考虑到了初始SEI厚度并使用阿伦尼乌斯方程对温度进行建模，发现该模型在高达52.5 ℃的温度下仍然有较好的吻合性，为失效模型的进一步详细开发提供了有力工具。

  综上所述，在高压下电池的搁置失效过程可以分为容量衰减和内阻增加，容量衰减的主要原因有活性锂的损失和活性物质的损失，活性锂损失来源于SEI的生长，活性物质的损失来源于颗粒的破裂以及正极中过渡金属的溶出。在较高温度和较高充电状态(SOC)下电阻随搁置时间的增加而增加，温度从25 ℃上升到55 ℃内阻也会增加，这可能是产生气体导致的。因此，确定合适的电压和温度对降低搁置下锂离子电池的失效程度尤为重要。

  1.2　长循环

  在高低温、高SOC以及大倍率充放电下，电池的长循环性能会发生急速衰减，长循环期间容量会突然大幅度降低(容量跳水)，因此研究在长循环过程中锂离子电池容量衰减的失效机制并且分析失效原因对于进一步提高锂离子电池的寿命是十分必要的。

  1.2.1　不同电压和温度对长循环失效的影响

  目前许多研究者对高温下长循环的失效机制进行了研究。Strehle等系统地比较了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2/石墨常温和高温(22 ℃和45 ℃)下的长循环性能，在高温45 ℃下电池循环700周的容量(139 mAh/g)已经远远低于常温22 ℃下循环1000周的容量(145 mAh/g)。他们发现高温循环后放电容量衰减是由于在循环过程中正极层状氧化物的结构重建形成了非活性物质层，造成了活性物质的损失。Chae等对以Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2为正极，石墨为负极组装的18650型电池充放电循环后活性物质的损失进行了深入研究，他们通过监控循环过程中Li浓度梯度的演变，证明了原子尺度上相应的结构变化和局部Li成分的演变是导致Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2容量退化的关键因素，Li浓度梯度的深度与循环次数成比例地扩大。过渡金属元素的迁移导致Li占据位点的缺失最终导致了Li的不足，循环次数不断增大，Li浓度梯度的深度扩大以及Li的损耗程度增加，导致了锂离子电池的容量衰减(图5)。

图5 充放电循环后NCM颗粒中Li浓度梯度的演变

  耐高压可长循环的锂离子电池是目前的重要研究方向，其中高镍层状的三元正极因具有较高的电压和能量密度而被普遍应用。但在高压长循环下，三元正极晶格中的Ni、Co、Mn等过渡金属元素易溶出并沉积到负极表面，正极颗粒出现裂缝，阻碍离子和电子的传输，最终影响电池在高压下的循环稳定性。Wang等以220 mAh的软包LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨为研究对象，发现负极表面的不均匀锂沉积是导致容量突然衰减的主要因素(图6)，这与普遍认为石墨只有在低温或大倍率下析锂的认知不符。他们认为软包电池电极内部电化学反应和温度的不均匀性有利于金属锂的沉积而不是锂离子嵌入石墨中，这可能与石墨负极表面的不均匀锂离子通量有关。在适宜的倍率和高温下金属锂沉积不会受到锂离子嵌入石墨的缓慢动力学的限制，这说明热力学驱动的锂沉积机制与低温或快充条件下的慢速动力学驱动的机制完全不同。

图6 电池组件失效后的特征

  Petz等针对18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨电池不同循环圈数下负极上Li的分布进行了具体研究。他们选取不同循环次数(0圈、120圈、210圈、600圈、1000圈、1112圈)下的失效电池进行中子成像分析。对电池中间剖面分析发现，Li的分布与电池结构高度相关。刚开始循环时，集流体附近Li含量较低，如图7所示。随着循环次数增加，集流体附近的平均Li含量下降，从2D中子成像中能看出电池内部电解质的浓度分布，图8表明在未循环电池外部区域(远离中心位置)的电解质浓度更高，随着循环次数增大，外部区域的电解液浓度逐渐降低，内部出现贫电解液状态，这是因为负极材料在充电时膨胀导致过量的电解质排出隔膜和电极，电解液在壳体内重新分布。随着循环次数的增加和相应的电池失效程度的增加，锂在石墨中的分布变得不均匀导致石墨负极中的锂浓度降低。除此之外，还有电解液的损失，平面内电解质