随着科技的不断进步，低温锂电池技术在各个领域的应用越来越广泛。本文将从低温锂电池技术的背景、技术原理、应用场景、行业前景、关键技术以及未来展望等方面进行介绍。

低温锂电池技术是一种能够在较低温度下正常工作的电池技术。由于其独特的性能，该技术在许多领域都有广泛的应用，如电动汽车、储能设备、便携式电子设备等。随着全球能源结构转型的加速和电动汽车市场的不断扩大，低温锂电池技术的市场前景更加广阔。

低温锂电池技术的主要原理是采用特殊的电池结构和材料，以增加电池在低温条件下的性能。一般而言，低温锂电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜等组成。在电池工作过程中，正负极材料在电解质中产生化学反应，从而产生电流。通过合理的材料选择和结构设计，可以使得低温锂电池在低温条件下保持较高的能量密度和稳定的放电性能。

低温电池的分类及应用领域

一、低温动力电池按放电性能分为:储能型低温锂电池、倍率型低温锂电池.

低温储能型锂电池被广泛用于军用平板电脑、机器人、伞兵装置、军用导航仪、无人机后备启动电源、特种飞行仪器电源、卫星信号接收装置、海洋数据监测设备、大气数据监测设备、低温冷库AGV、室外视频识别设备、石油勘探检测设备、铁路沿线监测设备、电网室外监测设备、军用保暖鞋、车载后备电源.

低温倍率型锂电池被用于红外线激光装备、强光型武警装备、新能源汽车、重载机器人、声学武警装备。

二、低温锂电池按应用领域分为:军用低温锂电池，工业低温锂电池。低温锂电池按使用环境划分如下:

A、-20℃民用低温锂电池:-20℃电池0.2C放电占额定容量的90%以上;-30℃电池0.2C放电占额定容量的85%以上

B、-40℃特种低温锂电池-40℃电池0.2C放电占额定容量的80%以上;

C、-50℃极端环境低温锂电池-50℃时电池0.2C放电占额定容量的50%以上;

三、按其使用环境分为三个系列:民用低温电池、特种低温电池、极端环境低温电池，

适应领域主要:

军工兵器、航空航天、机器人、弹载车载设备、极地科考、寒带抢险、电力通信、公共安全、医疗电子、冷链运输、铁路、船舶、机器人等领域。

原理分析

为什么在低温条件下，给锂离子电池充电变得困难？

第一步，认识锂离子电池的组成与反应过程

锂离子电池的正极一般为三元（NCM）、磷酸铁锂（LFP）和钴酸锂（LCO），负极为石墨（Gr）。充放电的过程中，包含了电化学反应以及带电粒子的传质。如下图所示，充电时，锂离子从正极晶格出来穿过电解液隔膜到负极，嵌入石墨层间。而放电时，则可以理解为从石墨负极层间出来，再回到正极晶格里。

第二步，分析“为什么锂离子在低温时，充不进去电？”

如下图所示。由于在低温下，正负极材料晶格收缩，电荷转移与固相扩散变得更慢，Li离子更难脱嵌与嵌入，同时在电解液中的扩散变难，共同导致电极表面区域以及电解液中的Li离子变少，使得电极的极化变得更大。另外，在低温条件，锂离子电池的欧姆内阻会变大。

如下图所示，在充电中，测试端读出的电压V_测，包括了V_真实、V_极化和V_Ω，在电池管理系统中，以V_测为基准来判定电池是否充满（即V_测达到某一个确定的数值之后，结束充电）。低温条件下，V_Ω变大，V_极化变大，使得当V_测达到结束电压数值的时候，V_真实还处在一个较小的数值。在结束充电后，电池的电压会有一个很大的回落，此时测试出的电压为V_真实，在实际使用中就表现为低温下充电充不满。

第三步，分析“为什么锂离子电池在低温下循环后，出现了不可逆容量损失？”

容量的永久性下降，认为是材料的不可逆结构破坏和活性物质（尤其是循环锂）的永久损失。

如下图所示，在低温下，电池出现容量损失的来源有：

1.析锂及锂枝晶的生长：

低温充电时，一方面电化学反应与固体扩散变慢，一方面材料晶格收缩，锂离子来不及也挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂，成为转换反应（反应电位比插层反应低，可以理解为更难发生，但插层反应的物质扩散困难了，使得转换反应在低温下易发生）。低温析锂的不均匀性生长很容易形成锂枝晶，大的锂枝晶会刺穿隔膜，甚至造成功能性的失效。

放电过程中，负极表面沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降，越是接近集流体的锂单质越会率先溶解，留下顶端的锂失去了与负极的连接，造成“死锂”，这部分锂将是永久的不可逆损失。

2. SEI膜的的增厚：

锂离子电池负极材料的锂化电位常常低于有机电解液的还原分解电位，因此会形成一层钝化层，即SEI膜。SEI膜的形成贯穿于电池使用的始终。

在低温下，SEI膜的阻力变大，导致负极电位向低电位偏移，产生了更大的极化，使得锂更容易析出，而析出锂金属又会使得电极表面电位维持在一个较低的水平，让有机电解液继续分解形成SEI膜，析锂与电解液的分解形成了恶性循环，使得电池中活性Li离子越来越少。

3. 电极材料的局部晶格破坏。

低温下收缩的晶格，被强力嵌入，很容易导致正负极材料内部的局部晶格损坏，这是无法靠自身修复的。

4. 电解液的极化分解。

低温条件下，电化学极化和浓度极化严重，在电极/电解液界面很容易发生副反应，导致电解液的分解；另外SEI膜的增厚过程中，有机电解液的分解也是不可逆的损坏。

总结：在低温下，电池内部出现了材料的不可逆结构破坏和活性物质（尤其是循环锂）的永久损失，导致即使电池再拿到适宜的环境中使用时，即使用小电流进行充放电时，锂离子电池的容量也无法再恢复。

接下来还有两个问题：

1.既然锂离子电池在低温下使用会对锂离子电池造成较大的影响，那么在低温下将锂离子电池保持静置不使用，能不能避免电池的不可逆损伤？

锂离子电池的老化机制主要有两种：日历老化和循环老化。循环老化是动态充放电过程，日历老化即静态非使用储存期间的老化。日历老化主要受温度和SOC（锂离子在负极石墨中储存的多少）的影响：高温和高SOC下，电极/电解液界面稳定性降低，副反应增多——正极金属离子溶解，析氧，电解液分解，负极表面SEI膜增厚。因此，低温在某种程度上说可以抑制日历老化的进行。即在不使用期间，如果不讨论冷应力（热胀冷缩）导致的机械破坏，低温条件本身，是不会造成锂离子电池的不可逆损失的。

2.在低温下使用锂离子电池，需要注意什么？

低温下对锂离子电池充电时，由于动力学条件变差，不仅仅会导致电池容量的下降，还会因为石墨嵌锂速度降低，而在负极表面析出金属锂，通过小电流充电，能够降低析锂程度。另外，在经过一段时间的搁置后，析出的金属锂还能够再次嵌入到石墨内部，所以在充电后静置一段时间为好。

如何提升低温磷酸铁锂离子电池性能？

1.改变电池自身化学特性，适用低温环境

目前锂离子电池电解质的溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂，如乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）等。然而，单一溶剂在性能上往往不能同时具备实际要求的多方面性能，将多种溶剂按一定比例混合后得到的多组分混合溶剂往往优于单一溶剂。通过优化有机溶剂来改善电解液低温性能就是要寻找能和目前电解液混溶的低熔点有机溶剂。

使用低温下热导性能较好的电解液溶剂体系，提高电池在低温下充放电时的本体温度，如选用溶剂体系DMC+DEC等。

使用熔点与黏度较低的有机溶剂，拓宽电解液的液态温度范围，如选用羧酸酯溶剂丙酸乙酯、丁酸甲酯等。

优化配方：

ECIPC\DMC\EMC\DEC，2%VC+低温添加剂

b）EC\PCEMC\EP\DEC，2%VC+低温添加剂

目前使用最广泛的锂盐是LiPF6，紧要原由是它在有机溶剂中有很好的溶解性、比较高的电导率，而且成本相比较较低。但由于LiPF6对微量水十分敏感，其分析产物含HF，容易腐蚀正极材料和集流体，并且缺乏温度稳定性而影响了锂离子电池的发展。通过使用更稳定、低温性能更好的锂盐也是改善电解液低温性能的紧要途径之一。

加入添加剂来提高锂离子电池有机电解液低温生能是另外一个研究热点，也是将来该范畴紧要的一个发展方向。添加剂因为具有用量小、见效快的寺点，所以能在基本不提高加工成本和改变加工工艺的情况下，分明改善锂离子电池性能。

2.锂离子电池低温加热

从结构上讲，目前的锂离子电池的预热系统主要可以分为两类：1）外部加热；2）内部加热，其中外部加热又可以分为两种类型：一种是与冷却系统结合在一起；一种是直接采用电热器进行加热。内部加热也同样可以分为两类：1）自加热；2）电激发加热。

1.外部加热

外部加热法是目前应用最为广泛的一种加热方式，主要是通过外部的热源对电池进行加热，主要特点是结构比较简单，但是外部加热效率较低，因此消耗的电能较多，同时也容易在电池内部产生温度梯度，从而导致电池内部衰降速度的不一致，影响锂离子电池的使用寿命。

1.1加热冷却一体化设计

锂离子电池的温控系统不仅可以用来为锂离子电池降温，也可以实现为锂离子电池加热，根据温控系统的工作介质不同又可以分为空气、液体和相变材料三大类。

1.1.1空气预热

以空气为介质的温控系统由于结构简单，成本较低，因此广泛的应用在电动汽车领域，其基本工作原理如下图所示，外界的空气首先通过加热系统升温后在风扇的作用下进入到电池组之中，从而为电池加热。一般来说，空气预热的方式可以实现0.5-3℃/min的升温速度。气流的速度和温度会对空气预热的效果产生影响，相关研究表明提升气流速度要比提升空气温度的效果更加明显。同时提升空气温度也可能会在电池内部产生更为显著的温度梯度，从而对电池寿命产生负面的影响。目前该种预热方式已经被应用的本田的Insight车型和丰田的普锐斯车型上，但是这种方法目前仍然存在很多的不足，例如噪音问题，效率问题等。

液体预热

相比于空气，液体具有更高的热导率和热容，因此导热效率更高，但是相比之下液体预热系统的复杂程度更高。根据加热的时候电池是否与导热液体接触，液体加热可以分为两大类：1）非接触式加热；2）浸入式加热。一个典型的液体预热系统结构如下图所示，目前非接触式液体预热系统已经应用在电动汽车之上，例如Volt采用了360V的加热器为液体加热，然后传递到电池之中，特斯拉也太用了液体预热的方式为电池组加热。

相变材料预热

无论是空气预热，还是液体预热方式都需要在电池内增加较为复杂的结构，例如管道、泵和加热器等，会增加电池组的成本和设计难度。而相变材料为电池组的预热提供了一种更为简单的方法，这种方法主要是通过相变材料在相变过程中释放或吸收的热量实现为电池组加热和冷却的目的，但是相变材料的热导率通常比较低，不利于将热量快速传递到电池上，为了解决这一问题，人们提出了加入碳纳米管和金属框架等方法，但是目前这一方法还停留在实验室阶段，尚未得到实际应用。

电热器预热

除了上述的预热方式外，我们还可以通过电热器为电池进行预热，电热器可以分为：1）Peltier效应加热器；2）电热片；3）电热套；4）电热膜。

Peltier效应加热器

这种加热器是通过半导体的Peltier效应在其两个表面分别形成热面和冷面，通过控制电流的方向可以控制冷热面的位置，从而实现为电池冷却或者加热的目的，而温度的高低则可以通过控制电流波幅的方式进行控制。通过这种方式可以实现0.6-1℃/min的升温速度，预热电池消耗的能量约占电池能量的2.5%。

电热片预热

在采用电热片的加热方式中，电热片通常会被放置于电池的顶端或低端，电热片产生的热量直接传递到电池上，通常来说电热片会采用正温度系数材料（PTC）来制作，随着温度的升高，电阻增加，从而实现自主控温的目的。

研究表明采用PTC电热片为电池加热能够显著提升电池在低温下的放电电压，提升电池的放电容容量，在-38℃下，电池仍然可以放出90%以上的容量。这种方法在早期的电动汽车上曾得到应用，例如三菱汽车的i-MiEV和日产的LEAF车型上都曾采用该技术，但是这一方法需要较长时间为电池预热，同时还会在电池内部产生温度梯度，不利于电池寿命的提升。

电热套

电热套最早由Chery Automobile公司的提出，该方法是采用热电阻制作一个保护套，套在电池的四周，通过电池组的BMS系统监控电池组的温度变化，从而控制为电池进行预热。该方法能够将电池组在10min中内预热到工作温度，并保持良好的温度均匀性。

电热膜

电热膜一般是由金属箔与绝缘材料复合后制成，使用时粘贴在电池的表面，这种加热方式的好处是加热膜比较薄（1-2mm），因此占用电池空间比较少。相比于采用正温度系数材料的电热片预热方式，该方法能够在较低的能量消耗的情况下，实现更高的升温速率。

2.内部加热

相比于外部加热，内部加热有更快的加热速度和更高的加热速率，因此内部加热方式对锂离子电池进行预热也得到了广泛的关注，但是内部加热的控制机理相对比较复杂，并且一些内加热的方法还存在一定的安全隐患。内部加热方式可以分为两大类：自加热和电流激发，下表为一些常见的内加

2.1自加热方法

从上表中可以看到自加热方法在升温速度上占有绝对的优势，这种方法是将一个Ni箔放入到电池内部，然后在电池外部引出极柱，通过外电路控制电池的加热。实验表明这种方法在将电池从-30℃加热到0℃时的升温速率可达60℃/min，而这一过程仅消耗5.5%的能量。

为了减少加热过程中电池内部的温度梯度，可以在电池内部加入多片Ni箔进行加热，研究表明在电池内部加入两片Ni箔能够将电池从-20℃到0℃的升温速率提升到96℃/min，能量消耗仅为2.9%，而单片Ni片在相同的条件下的加热速率仅能够达到60℃/min，且需要消耗4.1%的电能。由此可见多片Ni片的方式不但能够实现有效的降低电池内部的温度梯度，同时能够也能够有效的提升电池的加热速度。

2.2外部电流激发方法

这种方法可以分为直流电预热法、交流电预热法和脉冲预热等几种方法。

2.2.1直流电预热法

这种方法主要是直接为电池施加一个直流的放电电流，通过放电过程中电池产生的热量为电池加热。Qu等人研究表明在18650电池上采用这种方式进行预热，可以实现4.29℃/min的加热速度（8、9.5和11A放电）。但是为了满足快速升温的要求，这种方式需要采用大电流放电，此时电池的极化较大，因此会导致电池容量衰降速度的增加，研究表明在这样的预热方式下电池可能仅有81次左右的循环寿命。

2.2.2交流电预热法

交流电加热方法是在电池两端施加一个交流电，利用锂离子电池的内部阻抗实现为电池加热，由于交流电的方向始终在快速变化，从而避免了直流电大电流放电加热过程造成的电池容量的衰降，同时相比于直流电加热方式，交流方式的加热速度更快，同时效率也更高。研究表明，通过提高交流电的电流，降低频率能够有效的提升交流电加热的效率。

脉冲电流预热法

脉冲电流预热法是通过不连续的大电流放电的方式，通过锂离子电池内部的欧姆阻抗产生的热量，实现对锂离子电池的预热。相比于空气预热的方式，脉冲放电预热的方式能够实现电池内部更为均匀的温度分布（温度梯度小于2℃），从而有效的减少因为电池内部温度梯度造成的容量衰降问题，但是采用这种方式为电池进行预热，需要在电池组内增加一个放电回路，从而导致电池成本的增加，因此目前这种预热方式还停留在实验室阶段，尚未有商业化的应用。

空气预热和液体预热方法由于结构比较简单，目前已经应用于电动汽车之中，其中空气预热方式由于较低的热导率和较高的空间需求，因此只是应用在了一些早期的低能量密度的电动汽车上，而液体预热方式因为较高的效率在电动汽车上的应用得到了越来越广泛的应用。近期发展起来的内部加热方式，凭借着超高的加热效率得到了广泛的关注，但是目前还尚未在电动汽车上应用。

比亚迪是怎么做的

比亚迪在电池上加入了温度管理系统。

所谓温度管理系统就是控制动力电池的温度，使他一直处于最佳的温度状态。在夏天，温度管理系统的主要作用就是散热。冬天，温度管理系统的主要作用就是加热。在充电过程中，比亚迪在电池散热回路里串联PTC水加热器，通过调节水加热器的功率，控制进水温度及流量，以此来控制电池在冬季也能在适宜温度充电，保证最佳的充电效率和电池活性。在车辆行驶过程中，比亚迪通过热泵、动力电池、动力系统的深度集成的方式来达到余热回收功能。同时，现在e3.0平台也采用了冷媒冷却的方式进行电池热管理，在能耗方面更加的低廉，方便。使电动汽车冬季续航能力获得20%以上的改善。

金源环宇很早就开始低温电池的研发