【优录文章】军用贮备电池及检测技术发展

0  引言

武器装备在国防和军事对峙中的重要意义不言而喻。贮备电池作为在军事装备动力源，是装备作战精度及威力的重要保证。

1  军用贮备电池发展

目前军用贮备电池主要包括热电池、银锌电池、锂-亚硫酰氯电池等，随着导弹、鱼雷等武器装备对电源比能量、功率和贮存时间等性能要求的不断提升，传统贮备电池无法满足更新换代的需求，贮备锂电池将成为新一代贮备电池的引领者。

1.1热电池

热电池属于贮备型高温熔融盐电池，工作温度400 ~600℃，热电池通过激活系统点燃加热元器件产生热量，使内部温度快速上升到500℃左右，电解质熔融呈液态导电状态并输出电能。热电池凭借其高可靠性、坚固耐用以及能够承受穿透武器带来的高冲击力的优势，应用在高速运行的弹药系统中。在密封装置中，具有很高的稳定性，可以在-55至+75°C范围内贮存，贮存时间可达10余年。

热电池最早由德国科学家在第二次世界大战期间研制出来用于V 2火箭。在执行任务期间，火箭的废热将电池中的电解质保持在熔融状态，使得电池可以发挥能效。1947年，催化剂研究公司（CRC）研究了各种电解质系统，并最终决定使用352°C熔融的LiCl-KCl共晶。1952年美国Eagle Picher公司也开始研究这项业务，并成为当今美国最大的热电池制造商。1954年，桑迪亚国家实验室（SNL）开始发展热电池。

热电池主要用作制导导弹和军械设备中的短程引信的动力源，包括“突击”，“爱国者”，“响尾蛇”，“巡航”等。此外，热电池还用于为雷达和电子制导以及鳍式制导马达供电。在军械应用中，一些鱼雷和制导炸弹依靠热电池作为动力来源。一些大型的热电池还可为某些军用飞机的液压系统提供紧急备用电源。

热电池虽贮存寿命长，具备免维护等优势，但是在高速率放电条件下，很有可能发生电解质冻结或者在阳极-隔板界面处产生固体沉淀，此时电池的寿命将大大缩短。此外，激活电池后，电池立即开始冷却，因此需采用绝缘效果优良的复合材料来减少热量的流失，以延长电池使用时间至30分钟。热电池通常在350至550°C的高温下工作，在运行期间产生热量将对封装材料产生很大的影响。通常封装部分是由粉状颗粒压制而成的，受温度、压力、电解质成分和粘合剂含量的影响，将产生粒料变形和电解质挤出。这些性质也很大程度影响隔板与阳极和阴极之间的界面电阻[1]。

1.2银锌电池

银锌贮备电池广泛应用在鱼雷、导弹和航空领域，作为鱼雷的主动力电池以及导弹的引信电池，其激活时间将很大程度上影响武器的作战效能。

银锌贮备电池主要由电池堆、电解液分配系统、气体发生器、贮液器、加热保温装置、外壳和电连接器等组成。电池单体通常由氧化银正极、隔膜和锌负极构成，在贮存状态时，电池单体内部为干电荷状态。使用时可以通过串联或并联多个电池单体来满足装备对电性能指标的要求。

电解液是电池反应必不可少的物质，在贮备电池中，电解液和电池单体分开存放，当需要激活启用电池时，将电解液注入到电池单体中。电解液在电化学反应中作为传递电荷的载体，同时还参与电能转化的电化学反应。由于电池堆由多个电池单体构成，此时就需要电解液分配系统对进入不同单体的电解液进行均匀分配，同时控制气液流量。当电池堆需要激活时，由点火装置、火药柱及其燃烧室组成的气体发生器被外接直流电源点燃，产生的高压气体，将贮液器中的电解液推入电池堆中，电池堆即可对外供电。由于银锌电池的最佳工作温度为25~35 ℃，温度较低时，其极化内阻大、输出电压低、电性能较差。因此需采用由温度继电器来控制加热的保护装置来维持温度。电池工作过程中，正负极电化学反应分别为：

负极：Zn + 2OH^--2e^-→ ZnO+H₂O

正极：Ag₂O(AgO) +H₂O+ 2e^- →Ag + 2OH^-

作为导弹中重要的电源，我国60 年代末期成功研制出应用于某型舰载导弹的银锌贮备电池。半个世纪以来，我国银锌贮备电池技术可广泛应用在不同类型导弹上，包括中短程、洲际、机载、舰载、巡航导弹等，质量比能量一般能达到 11~80 Wh/kg 的水平。由于银锌贮备电池主要应用于国防领域，欧美诸国对该技术都采取了技术封锁。据了解，美国用于Peacekeeper导弹上的银锌贮备电池组的质量比能量最高达 86.3 Wh/kg，其余银锌贮备电池的质量比能量在10~77 Wh/kg 范围内[2]。

贮备电池在注液前的贮存寿命和性能水平是弹炮应急使用灵活性和贮存周期及可靠性的重要保证。在长期贮存后，其放电工作性能应仍满足作战技术指标要求。弹上银锌贮备电池经过一定的贮存期后，电性能下降明显，电池的工作电压低于技术指标要求，电池起始工作电压不稳；正极氧化银活性物质发生分解，负极活性锌被氧化，电池容量下降。此外，目前银锌贮备电池的干态寿命一般只有5~ 8年，很难满足12 年以上干态贮存寿命的要求[3]。

银锌贮备电池在注液过程中，对电池的结构的绝缘密封性有很高的要求。由于电解质具有离子导电性，而且具有很强的渗透和迁移能力。在激活电池组后，若部分电解液将从电池组中泄漏出来并进入壳体，电荷都迁移到多处。如果不采取绝缘措施，在外壳金属部分可其他电连接器之间将产生漏电，并将严重影响电池性能。

银锌贮备电池使用时，电解液需要通过贮液器快速、均匀地注入到每只单体中。电池的激活速率很大程度上受到激活结构的影响，激活结构中多管路、动态复杂的气液流程将对激活的有效性产生很大的影响。电池激活参数测量、结构件加工周期、实验验证成本等都成为银锌贮备电池设计的难点[4]。

1.3锂亚硫酰氯电池

锂-亚硫酰氯(Li/SOCl₂)电池是实际应用的电池系列中比能量最高的一种电池，不可充电，比能量可达590 Wh/kg和1100 Wh/m3。美军研究表明，锂-亚硫酰氯体系电池的全面性能优于其它体系贮备电池。锂-亚硫酰氯电池在电压、能量密度、低温性能上都具有很大的优势。其额定电压可达3.5 V以上，能量密度可高达150 Wh/kg，电池储存寿命长，低温性能好, 负载电压平稳，能耐高冲击和振动，放电时间长。锂-亚硫酰氯体系反应机理如下：

阳极反应：

Li-e^-→Li⁺

阴极反应：

2SOCl₂+4e^-→S↓+SO₂↑+4Cl^-

电池总反应：

 4Li+2SOCl₂→S↓+SO₂↑+LiCl↓

美军典型电子时间引信M762，配用锂-亚硫酰氯贮备电池。可通过激发位于电池底部的激活器, 打碎电池底部的玻璃瓶来激活电池，也可以通过感应装定来激活电池。该电池具有至少15天良好的湿搁置时间。此外，锂-亚硫酰氯电池凭借贮存寿命长的特点还应用于美军新撒布雷系统地雷引信中。该电池在电极之间装有吸收隔离装置,可以贮存亚硫酰氯电解液。这种设计特征和长时间湿搁置能力可提供较长的放电寿命和合适的放电电流密度[5]。

1.4贮备锂电

目前，世界多国都在发展二维弹道修正引信技术，该技术是在传统引信基础上集合对纵向和横向弹道进行修正控制技术，可使传统弹药更加灵巧化，攻击命中精度更高。该引信工作时所需的电能是传统引信的2倍多，同时要求电池具有较高的输出功率，可大电流放电，电池的比功率和比能量更高[6]。

现有引信贮备电池的放电电流和工作时间都有待提高，2016年美国报道的锂-亚硫酰氯电池的最大放电电流为350 mA。而热电池可以满足大电流放电，但其工作时间较短，目前美军热电池只能持续放电65.5 s，与150~200 s的放电目标要求相比，还有一定差距。

为满足现有技术指标要求，需引用新型电池技术。锂离子电池具有能量密度高、供电电压高以及使用寿命长等特点，近些年来发展迅速，已广泛应用与军事领域。但对于战略导弹的电源需求，荷电态锂电池存在自放电现象，每月约损失0.5~1%，无法匹配战略导弹需要长期搁置（最长17年）的需求。另外，荷电态锂电池在安全性上存在一定隐患，长期贮存是难以保证战略导弹所要求的绝对安全性。

因此可运用贮备电池电解质与活性物质分开贮存的原理，形成“干态注液激活式”贮备式锂电池。这种贮备锂电池可采用高电导率荷电态正极及超薄锂负极，通过与高浸润型薄膜装配，形成具有高比能、高比功率、快速激活以及长贮存和高安全性的贮备式电池。

该贮备式锂电池具有以下特点：一是功率密度大，具有数倍于常规MnO₂及CFx锂原电池；二是能量密度大，单体能量密度超过300 Wh/kg，远大于传统热电池；三是贮存时间可达10年以上，远优于锂离子电池；四是可靠性更高，相对于常规锂电池体系，具有更高的安全性。因此贮备式锂电池非常适用于高机动伺服电极电源使用。

2  电池检测技术发展

国外目前主要采用X射线和三维视觉成像技术，对贮备电池的内部结构进行检测。国内采用X射线和高温加速老化的方法对电池的结构和贮存寿命进行评估判断。对于已生产的贮备电池无法做到一一有效检测，只能通过抽样检测的方法进行验收，因此无法保证每一个贮备电池的可靠性，也造成了大量的资源浪费。

随着新一代导弹的发展，对贮备电池可靠性的要求越来越高，为满足装备作战水平的提升，在开发新一代贮备锂电池之前，应采取有效的检测手段来指导电池的研制。广泛应用超声[7]、核磁共振[8~9]、中子衍射、纳米CT[11]、球差电镜以及原位电测技术[12]等，为更加精准地分析材料层面的失效机理提供支持，实现对贮备电池贮备状态物性参数的系统描述，并建立贮存状态物性参数和放电性能的映射关系，建立基于无损测量特征的电池性能预测模型[13]。

美国纽约大学Alexej Jerschow等人采用原位内外磁共振成像技术对电池内部结构及缺陷进行了无损检测。该项检测无需射频进入电池内部，同时基于电池产生的感应磁场或永久磁场进行成像，并将其与电池内部发生的过程相关联，从而获取电池健康状态的相关信息。在发生氧化还原反应的过程中，材料的电子结构会发生改变，磁化率因此也会随之改变，因此可用原位内外磁共振成像技术充分检验电池内部材料氧化状态及故障机制。此外通过分析电池内磁性，还可检验材料的物理缺陷。该项技术具有高度灵敏性，可对最低0.1 ppm（1μT）磁化率差异做出响应。作者基于测量电池周围的微小感应磁场和永久磁场变化，实现快速无损检测。探索了检测电池缺陷的可能性，即使在未制备完全的电池中也可以确定缺陷。这项技术为无损检测提供重要技术支持。

我国研究者应用X射线计算机断层扫描技术，针对电池寿命问题和安全问题，对电池电梯老化程度和安全隐患进行了无损检测。通过对比电池内部电极的CT扫描图像，可以清晰地找到电极结构上的断裂点，由于断裂点处的微观结构异于其他区域，在充放电过程中，会导致电流密度分布不均匀，造成产热不均和容量损失。同时研究者还应用此项技术对电池内部电极褶皱、极片对齐度、电安全性能、机械安全性能进行了分析。

在电池研制过程中，应对于电池可能存在的失效情况进行逐一探索，构建贮备锂电池失效数据库，初步实现失效电池的自动判别技术，并基于大数据分析掌握贮备电池主要失效原因。通过数据库的建立，得到失效模型与温度、贮存时间、湿度、材料特性等多维失效计算公式，针对不同的电池体系及材料、结构方面采取针对性的分析，得到最优方案后建立原理样机模型，加快工程化研制的进度，提高整体技术成熟度。

3  结束语

随着武器装备对高比能、高功率、长贮存、高可靠电池的需求，贮备锂电池将作为新一代电池来满足装备对电性能的需求。新一代贮备电池的发展将和电池检测技术并驾齐驱，通过检测手段和失效分析来指导电池的研制应用，同时不断扩大促进检测技术发展和失效数据库的建立。后续将不断拓展多种材料检测、结构检测以及无损检测技术应用于其他装备领域，为其他武器装备的升级换代起到引领参考作用。