钠离子电池锑基及铋基金属负极材料研究进展

  浩博电池网讯：

  本文亮点：1.本文选取具有高稳定性和高电导率的合金型负极材料锑和铋，对其最新研究进展进行综述。 2.本文从纳米结构的调控、复合材料的设计两个方面对合金型负极的改性策略进行了总结与展望。

  摘 要 钠离子电池技术因钠资源的储量优势和制造过程中的成本优势引起了广泛关注。以硬碳为代表的碳材料是目前最常用的负极材料，但其较低的理论容量限制了钠离子电池能量密度的提升。锑和铋可通过与钠离子发生可逆的合金化反应实现储钠，具有高理论容量、高稳定性和高电导率，是极具潜力的新型负极材料。但由于不同合金相间的体积差异，锑和铋的钠化/脱钠过程伴随较大的体积膨胀，表现出结构稳定性较差、电极界面膜破坏、电解液持续消耗等问题，限制了产业化应用进程。本文综述了锑基及铋基金属负极材料的储钠机理、改性策略及方法。目前锑基及铋基金属负极材料的改性策略主要有调控结构和构建复合材料两种：通过调控结构策略可以减小颗粒尺寸、调整颗粒形貌，利用纳米效应减小材料应变；通过构建复合材料策略，可以将合金型负极与碳基材料等复合，利用核壳等特殊结构缓冲体积变化。此外，本文以铋锑合金为例对二元合金负极进行了介绍。最后，对复合材料的设计、规模化制造方法的开发、界面特性的研究等未来的研究方向进行了展望。

  关键词 钠离子电池；合金；负极材料；锑；铋

  锂离子电池自1991年产业化以来，在便携式电子设备及动力电池领域取得了巨大的商业成功。但因其需求量的不断增加及锂资源储量的限制，亟须开发一种可替代的储能技术。钠与锂作为同一主族的元素，理化性质上存在相似性，这使得钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。虽然钠离子电池能量密度略低于锂离子电池，但由于钠资源的储量优势及制造过程中的成本优势，钠离子电池技术引起了广泛关注，成为锂离子电池的重要替代技术。

  钠离子半径(1.02 Å, 1 Å=10-10 m)大于锂离子半径(0.76 Å)，因此其扩散、去溶剂化、嵌入-脱嵌等过程与锂离子存在较大的差异。基于钠离子的特殊性质，目前常用的正极材料有层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物等多种类型。与锂离子不同，钠离子在石墨层间难以完成可逆的嵌入—脱嵌过程，导致石墨的可逆容量极低。而硬碳由于低工作电压、高容量、低成本等优势成为了目前最为常用的负极材料。但是，硬碳和电解质之间依然存在副反应，固体电解质界面(SEI)的不断溶解和重整导致阻抗增加和库仑效率降低。

  除了基于可逆嵌入机制的碳材料负极外，第IV主族(硅Si、锗Ge、锡Sn)和第V主族(磷P、锑Sb、铋Bi)等元素可与钠离子发生合金化反应，表现出了较高的理论容量(图1)。合金化反应主要基于以下方程式进行：xNa+ + xe- + M ↔ NaxM。在反应过程中由于钠离子嵌入程度的变化，生成的合金经历不同的金相，过程伴随着较大的体积膨胀。因此，合金型负极常见的问题包括材料粉化、SEI的破坏和电解液的持续性消耗等。

图1 不同合金型负极在钠离子电池中的理论容量、体积膨胀率及平均电压

  Tan等将合金型负极分为3类，分别为高容量负极(Si和P)、低平均电压负极(Ge和Sn)、高稳定性负极(Sb和Bi)。其中，锑因其高电导率而具有优异的倍率性能；铋则具有相对较高的电导率和高层间距的层状结构。本文主要对锑和铋及其复合材料、铋锑合金的研究现状、储钠机理及改性策略进行了总结，并对合金型负极的研究方向进行展望。

  1 锑及其复合材料

  1.1　储钠机理

  锑(Sb)为褶皱的层状结构[如图2(a)所示]，具有高密度和较高的电导率(2.5×104 S/cm)；3.8 Å的层间距能够容纳大量钠离子，且能与钠离子形成不同种类的合金。与锑和锂离子经历逐步晶体转化的合金化/去合金化过程不同，锑和钠离子表现出特殊的两阶段合金化/去合金化机制，中间产物表现出了更好的机械性能和更弱的原子间相互作用，有利于减轻机械断裂并提高结构稳定性。锑的储钠机制如图2(b)所示，在电压为2.0 V、0.62 V和0.0 V的放电态以及电压为0.82 V和2.0 V的充电态，结构分别对应Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb。目前公认锑的钠化经历两步或多步合金化，但其中间产物组成及状态依然存在争议，Grey等发现合金化过程中会经历非晶态的中间相Na3-xSb和Na1.7Sb，提出在第一次钠化过程中晶体锑会转变为包含晶态和非晶态的复杂网络结构。

图2 (a) 锑的结构示意图；(b) 锑的储钠机制；(c) 锑的循环失效机制

  由于锑负极在循环过程中面临巨大的体积膨胀(约390%)，SEI的开裂导致锑钠合金暴露出大量的新鲜表面，与电解液持续发生副反应，导致SEI不断增厚及活性钠的持续消耗[如图2(c)所示]。同时活性材料的粉化以及从电极上的脱落问题也会导致电池的失效。为提高锑负极的循环寿命，结构纳米化、与多孔导电介质复合、表面改性等是常用的有效策略。

  1.2　结构调控

  商业化的锑通常为块状材料，晶体尺寸较大，存在电解液浸润性差、钠离子/电子传输困难等问题，在循环过程中库仑效率低且易发生粉化等问题。通过机械研磨等方式可以将块状锑的尺寸减小，从而减轻上述问题。此外，锑能够以二维(如纳米片)、一维(如纳米棒、纳米线)、零维(如纳米颗粒、纳米球、量子点)等结构存在，低维结构具有更高的比表面积，且能够构建定向通道，从而提升钠离子/电子传输能力。

  二维结构：作为一种典型的层状材料，块状锑可以被剥离为层状锑烯纳米片。Huo等通过液相剥离得到了少层锑烯(FLA)，二维结构使得其沿a/b轴的面内膨胀不受约束，实现了钠离子存储过程中的高结构稳定性。与块状锑不同，FLA在循环过程未经历非晶态中间相，且钠离子扩散势垒降低至0.14 eV。因此，FLA具有642 mAh/g(0.1 C)的高容量和良好的倍率性能(5 C)。为了提高锑烯的机械强度，Zeng等提出一种三层的石墨烯/锑烯/石墨烯异质结构作为钠离子电池负极。该结构表现出良好的电子导电性和716.6 N·m的超高刚度，具有快速的电荷转移能力和高机械强度，保证了高比容量和良好的倍率性能。但锑烯易被化的特性阻碍了其实际应用的进程。

  一维结构：使用阳极氧化铝(AAO)模板可以定制具有特定间距和取向的一维阵列结构。Lei等制备了间距190 nm且高度有序的锑纳米棒阵列，如图3(a)所示。纳米棒阵列的大间距保证了钠离子的快速扩散通道；否则，钠离子需通过间隙扩散，导致活性位点不连续，进而造成容量衰减。但有序的一维材料结构通常需要使用模板或电沉积工艺，规模化的生产依然面临困难。

图3 (a) 钠离子在锑纳米棒阵列中的传输示意图；(b) 锑空心纳米球嵌钠过程中的体积变化及钠离子扩散过程示意图

  零维结构：量子点结构具有量子尺寸效应、介电限域效应等特点，可显著提升材料的比表面积，提高反应动力学。但量子点易发生聚集，通常需要与框架结构进行复合。Hou等将锑量子点均匀分散并限域在无定形碳骨架中，在缓解机械应力的同时构建了丰富的纳米复合异质界面，提升了离子扩散动力学和材料热稳定性，得到的复合材料表现出375 mAh/g的可逆容量，在1 A/g的高电流密度下循环100次容量保持率可达92.8%。中空结构因其高比表面积、低密度、高负载能力和壳渗透性而具有优异的循环性能和电子传输能力。Hou等通过电化学置换法制备了锑空心纳米球(Sb HNSs)，其独特结构提高了表面积与体积比，减轻了体积膨胀并缩短了钠离子/电子的传输距离[图3(b)]。

  1.3　复合材料构建

  通过将锑与碳等基质材料复合，可以实现抑制体积膨胀、减少材料粉化及提高电导率等作用。Gu等通过氧化-包覆-还原策略制备了中空核壳型棒状锑碳复合材料，将锑单原子密集分布在碳层中。该材料在0.1 C下的可逆比容量超过620 mAh/g，首圈库仑效率达到84.9%。Liu等通过一步溶剂热法将Sb2O3包埋在碳纳米管框架内，再进行热还原，得到丝瓜络状的Sb@CNTs@C，该材料在0.2 A/g和1 A/g的电流密度下循环1000次容量分别能够保持221 mAh/g和206 mAh/g。Gu等使用聚吡咯(PPy)包覆-高温碳化的方法制备具有核壳结构的YS-SbC，如图4(a)所示。在还原过程中，PPy壳层演化为碳壳层，形态不变；Sb2O3核还原成锑单质，体积明显收缩。该过程中，Sb2O3会发生升华并在碳壳内部还原，形成单原子、团簇和纳米晶等多种结构。Hou等通过常规的包埋和热解得到锑碳复合材料，再引入还原氧化石墨烯对其进行包覆，形成多级双碳改性锑复合负极，如图4(b)所示。该材料超薄的外碳层、较强的界面化学键和坚固的多级结构为电解质渗透提供了良好的可及性，缩短了离子/电子传输距离，在3 A/g的电流密度下可提供355 mAh/g的放电容量。

图4 (a) 当锑被限域或突破碳壳时YS-SbC表面的SEI演变过程；(b) 多级双碳改性锑复合负极制备过程示意图；(c) HP-Sb@3DNC结构及钠离子/电子传输示意图；(d) 石墨炔纳米盒限域核壳结构制备过程示意图

  杂原子掺杂是碳基质改性的常用方法。Lee等通过脉冲激光烧蚀和聚多巴胺涂层技术在锑纳米颗粒表面包覆氮掺杂碳，制备了具有核壳结构的L-Sb/NC。通过对包覆层厚度的调控，可以提高锑含量和稳定性，并促进离子和电子的传输。Ding等将空心/多孔的锑立方体嵌入互联氮掺杂碳框架中，如图4(c)所示，该结构结合了锑负极内部孔隙工程和三维连续导电网络的优势，前者缓解了钠化/脱钠过程中的体积变化，后者在防止电解液与活性物质直接接触的基础上提供了高效的离子/电子传输通道。通过该策略制得的HP-Sb@3DNC结构在0.05 A/g的电流密度下表现出588.8 mAh/g的可逆容量。

  如何规模化制备高性能复合材料是当前研究的热点之一。Ding等通过低成本且易放大的静电纺丝法制备了磷氮共掺杂碳纳米纤维包封的六方锑纳米晶(Sb@P-N/C)，磷为复合材料提供了一定的比容量，氮为钠离子转移提供了更多的活性位点。Hu等通过简单的液相还原法将锑嵌入生物质衍生的碳基质中，生物质前驱体中通常天然含有磷、氮等杂原子，可以为钠离子提供快速传输位点。上述2种方法为复合材料的规模化制备和杂原子掺杂提供了思路。

  碳基外壳被证明能够有效缓解体积膨胀并防止SEI层的破坏，但常用的高温碳化方法会导致含锑前驱体的挥发，使得复合材料中活性物质含量偏低。Yang等通过原位Glaser-Hay偶联反应在室温下构建了石墨炔(GDY)纳米盒，再通过热还原和纳米限域电置换反应成功制备了具有优异倍率性能和循环稳定性的核壳结构(Sb@Void@GDY)，如图4(d)所示。

  除碳之外，其他具有层状结构或多孔结构的材料(如金属有机框架、共价有机框架、层状氢氧化物等)以及导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)也可作为锑的分散基质。Choi等利用金属有机框架(MOF)的氢键吸附性将锑均匀分散在SiOC基质中；Shi等以SbCl3为路易酸催化剂制备了二维共价有机框架(COF)后，再通过原位还原将超细锑纳米颗粒限域在COF框架中。Zhang等通过磁控溅射的方法将锑溅射到Co(OH)2基底中，Co(OH)2纳米片的阵列结构可以加速钠离子/电子传输，同时开放的刚性框架有效缓冲了锑的体积变化并阻止颗粒聚集。Zhang等通过原位聚合将聚苯胺直接包覆在纳米多孔锑表面，获得具有高导电性的复合材料，从而提高电极的电化学活性。导电聚合物具有优异的导电性、良好的结构稳定性和易合成性，原位聚合法简单、经济、高效，具有大规模生产应用的潜力。

  上述基质材料均为惰性材料，几乎无法提供额外的容量。活性材料(如MoS2、MXene、TiO2、磷等)也可与锑复合，在改善锑负极性能的同时提升负极容量。Huang等通过Mo-Sb软共价键将锑限域在MoS2的锯齿形Mo-S层状骨架中，该骨架在缓冲锑体积膨胀的同时通过增强的赝电容反应实现了超快储钠。An等通过简单的一锅法制备了二维的MoS2/Sb复合结构，其中锑纳米盘均匀地嵌入在MoS2纳米片表面。MoS2和锑均可作为钠离子电池的负极，在提供储钠容量的同时表现出了协同作用：超薄层状MoS2结构具有能够改善电解质渗透和界面反应的大比表面积和短扩散路径；锑纳米盘改善了合金化反应的反应动力学。MXene纳米片具有高导电性和丰富的表面官能团(—F、—O、—OH等)，能够与电极中的其他组分建立机械强化的界面相互作用。MXene基于插层机制在小电流下可以表现出110 mAh/g左右的储钠容量，将其与锑复合可以提升容量并