高温循环下商用大容量磷酸铁锂|石墨电池性能衰减机理研究-【浩博电池】

01 研究概述

碳达峰、碳中和的重大战略决策持续推动着锂离子电池应用场景向多元化、丰富化发展。其中，由于助力充电提速等功能需求日益攀升，锂离子电池面临的高温应用场景与日俱增。在高温环境下，电池性能会加速衰减，从而导致其服役时长缩短，甚至可能加剧安全风险。为进一步优化电池管理策略、提高电池管理可靠性，深入了解高温循环下的锂离子电池老化机理至关重要。现有相关机理研究主要集中于定性分析，系统性非定量解析的研究空白仍有待进一步填补。此外，得益于减小非活性材料质量方面的优势，大尺寸大容量电池的应用规模近年来不断扩大以满足各行业高能量密度动力源的需求，然而，目前研究主要关注小容量电池，大容量电池高温老化问题还缺乏充分的机理研究。

鉴于此，本研究选取商用大容量磷酸铁锂|石墨电池为对象，探究了其在长期高温循环后的失效机理，通过采用一系列原位/非原位表征技术（EIS, X-CT, SEM-EDS, XRD, XPS, TOF-SIMS等），从电芯层级到材料层级实现了系统、定量的解析与诊断。本研究有助于清晰直观地理解锂离子电池在高温循环工况下的老化机理，并为提升电池管理提供理论基础。

摘要图

02 实验方法

本研究采用标称容量为100 Ah的商用方壳磷酸铁锂|石墨电池。实验分三个部分：循环老化测试、无损表征以及破坏性表征测试。老化测试：环境温度分别设为室温(25°C)和45°C，采用CCCV充电—静置—CC放电—静置的循环模式。无损表征：主要进行X-CT扫描与EIS测试。破坏性表征：首先将新电池和循环老化后的电池在氩气手套箱中拆解；收集电解质并通过IC进行分析；通过SEM获取电极、隔膜形貌变化；采用EDS探测分布在电极/隔膜表面与断面的元素；ICP-OES用于进一步确定电极元素组成；通过压汞法测量各组件孔隙率；XRD用于研究电极活性材料结构变化以及负极材料石墨化度演变；对电极粉末进行激光粒度分析；XPS用于研究电极表面组分；采用TOF-SIMS定量表征正极CEI膜和负极SEI膜厚度。

03 结果与分析

25℃环境下容量衰减几乎呈线性，而45℃下容量呈对数函数状衰减（详见原文图1）。在温和环境下，正极一般不会显著老化，容量衰减主要与SEI膜演变引起的活性锂损耗LLI有关。老化机理可能因温度上升有变，而衰减路径亦随之改变。为深入分析温升对老化的影响，结合一系列无损以及破坏性表征测试，将45℃循环老化后的电池与新电池相应特性逐一对比分析。

在拆解之前进行X-CT扫描。与图1(a)新电池相比，高温循环后卷芯两侧与外壳之间存在明显间隙，如图1(b)所示。由此可推断电池在循环过程中产生了较多气体，这主要由于在较高温度下，内部电解质分解、SEI膜分解等副反应加剧。老化后电池内部结构没有其他明显变化。此外，进行了EIS测试以监测内部电化学动力学演变情况。EIS拟合等效电路见原文图S1，拟合结果见原文表1。高温老化后电池欧姆电阻R0增幅最大，认为主要与体积膨胀、电解液损失有关，导致粘结剂、电极颗粒与电解液之间电阻增加。而高温下SEI膜不够稳定、易分解的特性导致其在循环过程中会重新生长，逐渐趋于更稳定、厚度相应增加，因而老化后RSEI有所增大，本质上反映了锂离子更难迁移通过SEI膜。此外，SEI膜再生不断消耗电解液、隔膜上沉积物堵塞了部分孔隙，均使得电解液中锂离子迁移更困难，进而导致传荷阻抗Rct增幅较大。

图1 X-CT扫描结果

观察正极和负极SEM图像（见原文图3），与未循环正极相比，老化后LFP颗粒表面出现有明显裂纹，较大的LFP颗粒较易断裂，裂纹在断面上尤为明显。老化后负极表面形貌与未循环的相比没有太大差异。据EDS检测结果，老化负极表面O和F的质量百分比显著增加，与石墨表面存在富O/ F的Li2CO3和LiF等SEI膜组分有关。高温削弱了SEI膜的稳定性，薄膜在循环早期不断分解、重生，因而消耗了一定电解质成分，这也是导致早期容量快速下降的主要因素。后期SEI膜逐渐趋于稳定、致密，LLI同时趋于稳定，对应实际的对数函数式衰减过程。此外，石墨负极表面以及断面SEM均未见明显锂沉积。

隔膜SEM-EDS表征结果如图2所示。相较于图2(a) (c)的新隔膜，图2(b) (d)中循环后的隔膜两面几乎完全被球形颗粒覆盖。同时，由于团聚，颗粒尺寸有所增大，可能导致部分隔膜孔隙堵塞，进一步阻碍离子迁移。根据图2(h) EDS表征结果，隔膜分布有Fe元素，证明了Fe从LFP正极溶解并迁移至隔膜。如前所述，较大的LFP颗粒在高温深度循环中易发生断裂，如此，更多新鲜的LFP表面会暴露在电解质中，加剧了正极Fe元素溶解。

图2 隔膜SEM-EDS表征结果

使用压汞法进行各组件的孔隙率测定，测量结果如图3所示。老化后隔膜孔隙率与新隔膜相比变化不大。正极孔隙率由39.30%下降到36.25%，由于正极厚度有所增加，推测其孔隙率减小与高温循环后颗粒膨胀有关。此外，表面CEI膜生长也会导致正极孔隙率降低。负极孔隙率从46.22%下降到40.11%，主要归因于SEI膜不断生长、增厚。

图3 负极/正极/隔膜孔隙率测定结果

基于ICP-OES进一步确定负极元素组成，选取Li、Fe、P、Cu四种元素进行检测，测量结果见原文表3。老化后负极锂含量增加了33.44%，如前所述该LLI主要源于SEI膜生长增厚（表面/断面SEM均未见析锂）。通过ICP-OES检测到Fe元素存在于老化负极，而新负极上没有Fe。可以说明，从LFP溶解的部分Fe元素通过隔膜迁移至负极。Fe沉积会通过促进电子输运来加速负极SEI膜生长。同时，金属团簇会阻塞石墨，限制部分锂的正常嵌入，造成一定容量损失。因此，LFP正极衰减对加速全电池老化的影响不可忽视。正极表面Fe沉积可能不均匀，这也是之前负极表面EDS表征没有发现Fe的原因。此外，老化负极Cu含量约为新负极两倍，可推断Cu集流器存在一定程度溶解，在深度放电过程中，负极电位逐渐升高,当负极电位高于3V vs. Li/Li+时，Cu集电极会溶解，高温可能会加剧其溶解。

如图4所示，根据XRD表征结果，正、负极活性材料结构都未发生明显变化。同时，对负极活性材料进行石墨化度表征，基于Mering-Maire公式计算得出石墨化度由94.42%下降到93.02%，说明老化之后内部动力学性能略微有所下降。

图4 XRD表征结果

如图5所示，对比正极老化前后XPS结果，在O 1s光谱中观察到PO4含量略有降低，表明CEI膜在老化后略微增厚。根据C-C/ C-H(C 1s) 和 C-O (O 1s)变化，可发现有机物含量有所增加。无机物，例如Li2CO3（C 1s）有所减少，而LiF（F 1s）含量有所增加，表明CEI膜各组分含量在老化后有所变化。同时，金属氧化物（O 1s）含量略有上升，可能与LFP正极表面Fe溶解以及随后的氧化有关。关于负极，LixC6（C 1s）含量大幅降低，和表面膜增厚有关。此外，对于老化后的负极，部分有机物含量明显降低，无机物含量如Li2CO3和LiF几乎不变，表明老化后SEI膜成分分布并不均匀。

图5 XPS表征结果

为定量了解CEI膜和SEI膜增厚情况，分别对正、负极进行了TOF-SIMS深度刻蚀。在刻蚀过程中，随着CEI膜/SEI膜从颗粒表面被去除，代表着活性材料的某些离子含量会逐渐上升。当颗粒表面膜完全被去除时，离子含量将趋于稳定。基于该原理，CEI膜或SEI膜厚度可用相应离子含量曲线的拐点出现时刻进行表征。Fe+2和 PO3−作为正极材料的代表组分，而C作为负极代表组分。深度刻蚀测试结果可见原文图S3-S6。根据测试结果可发现：老化后正极CEI“厚度”由18 s增加至22 s，膜厚增幅不大，与XPS结果相符。而负极SEI膜“厚度”由18 s增加至300 s，也与相应的XPS结果相符。SEI膜厚度显著增加主要和45℃偏高的循环温度有关，高温加剧了SEI膜生长。

04 主要结论

本研究分析了大容量磷酸铁锂|石墨电池高温循环下的性能衰减机理，发现环境温度对电池老化的影响不可忽略。室温循环下容量衰减几乎呈线性，而在45℃下容量呈对数式衰减得更快。当衰减至标称值的90%时，高温工况不满500次循环，而室温工况长达1300多次循环。通过采用一系列先进原位/非原位表征技术，进行了系统定量的解析与诊断。主要结论可归纳如下：(1) 电解质分解导致产气以及体积膨胀明显；其中与SEI膜生长相关的电解质消耗会同时引发活性锂的不可逆损耗。(2) 较大尺寸的LiFePO4颗粒易破裂，Fe元素会溶出；Fe元素在负极的沉积会加剧SEI膜生长，且会阻塞石墨并限制部分锂嵌入。(3) 通过TOF-SIMS深度刻蚀发现：正极CEI膜增厚较少；负极SEI膜增厚较为严重，导致老化后负极孔隙率由46.22%降至40.11%。

高温循环下商用大容量磷酸铁锂|石墨电池性能衰减机理研究

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