高温对锂电池的影响

● 高温对正极材料的影响

表面包覆和体相掺杂：有效的表面包覆或体相掺杂是提高高镍三元材料高温存储性能的关键措施。

通过对存储前后XRD图谱的比较，可以看到正极材料的体相结构在存储过程中没有明显变化。然而，材料表面的粗糙度却发生了显著变化，表明高温存储后，材料表面发生了副反应（图cd为存储前，图ef为存储后）。

进一步通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析发现，存储后的正极材料表面出现了厚度增加的非电化学活性岩盐相，同时在晶粒内局部区域也出现了尖晶石相，这些变化会导致高镍三元材料的可逆容量下降。

XPS分析显示，存储后的正极材料表面出现了LixPOyFz和LiF等电解液副反应产物，这说明即使经过简单的电化学过程，电解液中的LiPF6也会发生分解，生成副反应产物沉积在正极材料表面。在这种情况下，F元素主要存在于PVDF中，电解液副反应的程度较低。但经过高温存储后，检测到的黏结剂PVDF的比例降低，而LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的比例增加。这表明高温存储期间，电解液副反应不断进行，导致正极表面副反应产物逐渐增加。

相比之下，磷酸铁锂由于其结构本身较为稳定，在高温性能方面表现更为优越。

然而，这并不意味着负极材料本身不重要。例如，石墨在高温下的性能通常优于硅氧材料。一方面，石墨在高温条件下的稳定性较好，而硅氧材料在高温下容易因为残碱的气体释放而出现问题。另一方面，石墨和氧化硅电极在化学成分和电子表面特性上存在显著差异，这影响了其热稳定性。石墨的边缘平面功函数低于氧化硅，这使得在形成初期，电荷向电解质的转移更为顺畅。由于氧化硅的功函数较高，这阻碍了电荷的转移，导致SEI膜在氧化硅表面溶解度增加，从而在高温下导致自放电增加。

因此，调节硅基电极的表面功函数或优化电解质添加剂的LUMO能级，对于改善硅氧材料的高温性能至关重要。

石墨电极的SEM图显示，储存后表面没有明显退化。而氧化硅电极的SEI膜在高温储存后存在部分溶解的现象。

溶剂：低沸点和低粘度的溶剂在高温环境中容易产生较高的蒸气压，导致气体生成，这可能会影响电芯的界面稳定性。例如，DMC（碳酸二甲酯）和羧酸酯类溶剂尽管具有优良的动力学性能，但在高温条件下使用时需谨慎。

锂盐：目前广泛使用的六氟磷酸锂（LiPF6）在高温下热稳定性较差，可能会释放对电芯有害的HF（氟化氢）。这也是FSI（氟磺酸盐）等替代锂盐的一个重要原因。此外，如果锂盐纯度不高，在高温下还可能发生严重的副反应。

添加剂：添加剂对电解液的高温稳定性起着至关重要的作用。它们优先与电极材料反应，形成保护膜，进而影响高温下副反应的抑制效果。例如，S系添加剂如PS（聚硫化物）、PST（聚硫化氢）和MMDS（1,3-二甲基硫代硫酸盐）在保持高温性能方面表现优异。然而，ODFB（1,1,2,2-四氟乙烯氧化物）在高温循环中有显著帮助，但在高温储存时可能会因气体生成而导致性能劣化。

界面副反应与电解液干涸：在液态电解液体系下，高温会加剧界面副反应和电解液干涸，这也是固态电解质能显著改善高温性能的一个重要原因。固态电解质可以有效减少这些问题，提高电池在高温条件下的稳定性。

1：涂氧化铝或勃姆石是可以抑制隔膜发黄发黑。2：不同的PE基膜。机理是：勃姆石或氧化铝可以中和LiPF6和H2O反应生成的HF，抑制压降。对于正极释氧方面，氧化铝和薄姆石可消灭单线态氧，减少电解液的氧化反应。另外致密的极性陶瓷涂层可将初期形成的非极性的-[C-O-F-P]-挡在正极表面。PE隔膜的表面光滑度会改变电解液聚合物的沉积速率，使得黑色物质沉积在正极周围。透过性好的PE隔膜，有利于电解液低聚合物迁移穿过隔膜到达负极，减少其在隔膜表面和内部的聚积，从而减小电解液氧化聚合的持续性。

综上所述，高温下锂离子电池性能衰减的改善方案主要涉及四大核心材料的优化。辅材（如导电剂的比表面积、粘结剂对各组分的束缚）和生产工艺（如水分控制、化成分容制度优化、混料工艺等）同样对高温性能有重要影响。了解失效原因是提升电池高温性能的关键。