LATP、LAGP固态电解质材料合成改性路线研究现状及展望

  浩博电池网讯：

  摘 要 固态电解质作为固态电池的关键组件，因其能够匹配高比容量的正、负极材料，实现更高的能量密度，并从根本上解决液态锂离子电池的安全隐患，而备受关注。其中，NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，0≤ x≤0.5)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，0≤x≤0.5)氧化物固态电解质，因其出色的空气稳定性、高离子电导率、低廉的原料成本以及温和的合成条件，成为固态电解质商业化的有力竞争者。然而，传统的实验合成和改性优化方法研发成本高、周期长、效率低。理解LATP/LAGP中离子输运机制，探索材料合成新方法，提高材料研发的效率是当前研究的重点。本文详细探讨了LATP/LAGP材料的晶体结构、离子传导机制、合成制备技术、性能提升策略以及机器学习辅助材料合成等方面的研究进展。此外，通过综合分析合成成本与产物性能，总结了具有工业化潜力的合成优化路径，并结合具体实例展示了机器学习在固态电解质领域的广阔应用前景。最后，文章还分析了当前LATP、LAGP固态电解质研究中存在的不足，并从基础研究、工程应用和商业化推广三个维度展望了未来的发展方向。

  关键词 LATP/LAGP固态电解质；Li+传输机理；合成方法；掺杂改性；机器学习

  随着经济社会的快速发展，全球平均气温显著上升。为应对气候变化和化石能源逐步枯竭带来的挑战，2015年12月联合国通过了《巴黎协定》，敦促世界主要经济体节能减排，竭力控制全球气温上升在2 ℃以内。在“双碳”目标的背景下，全球能源结构调整势在必行。因此，世界各国政府都加大对新能源领域研究的资助。然而，大部分新能源(如太阳能、风能、潮汐能等)具有波动性、间歇性和不可预测性，因此发展新型储能技术对于能源绿色转型以及应对极端事件至关重要。

  锂离子电池是迄今为止技术成熟度最高、产业链最完善的储能技术之一，已广泛应用于消费电子、电动汽车、大规模储能等新能源利用领域。然而，传统的商业化锂离子电池主要采用有毒性、易挥发、易燃的液态有机电解液，存在严重的安全隐患。此外，传统锂离子电池的能量密度已经逐渐接近其理论极限，约300 Wh/kg。因此，发展兼具高安全性和高能量密度的新型电池技术是突破当下技术瓶颈、满足社会可持续发展需求的关键。

  发展基于固态电解质(solid-state electrolyte,SE)的全固态电池技术被认为是最有希望的下一代电池技术之一。作为固态电池的核心，固态电解质的不易燃、无泄漏、不挥发等特性为从根本上解决传统液态锂离子电池安全和能量密度问题提供了有效方案，因此近年来引起了学者们对固态电解质研究的广泛关注。固态电解质按照物质结构大致可分为3类：玻璃/陶瓷、聚合物以及复合固态电解质。而在陶瓷类固态电解质中，氧化物固态电解质因其电化学稳定性好、成本低廉，且具有不错的离子电导率(约10-3 S/cm)，被认为有广阔的应用前景。氧化物固态电解质主要包括钙钛矿型(如锂镧钛氧，LLTO)、石榴石型(如锂镧锆氧，LLZO)、NASICON型(sodium super ionic conductor)，以及LISICON型(lithium super ionic conductor)等。当前固态电池的发展受其性能和成本的制约严重，而电池的成本是决定其能否被市场接受的关键因素。对于固态电池，首先是电解质材料的生产、存储与运输成本，一款环境稳定的固态电解质材料能大大降低该方面的费用。另外，固态电解质目前难以实现轻薄化，并且大部分固态电解质材料含有稀有金属成分，原材料价格较高，因此选择一款成本较低的材料有助于其未来发展。其中，NASICON型固态电解质由于其自身的环境稳定性、相对低廉的原材料成本和简单的合成烧结工艺被认为是最有可能实现工业化生产的材料。磷酸钛铝锂(LATP)和磷酸锗铝锂(LAGP)作为NASICON家族中具有代表性的材料，凭借其较高的离子电导率和成本优势，受到学术界和工业界的广泛关注。

  此外，材料研发往往需要漫长的周期，这是因为很多重要的发现并不是理性设计的结果，而是依赖于试错过程中的偶然发现，导致材料研发的周期长和成本高。2011年，美国提出了材料基因组计划(materials genome initiative, MGI)，应用计算材料学方法建立材料数据库，包含材料晶体结构、态密度、能带、弹性模量、X射线衍射等一系列信息，数据库规模仍在持续扩大中。此外，以AlphaGo、ChatGPT为代表的机器学习(machinelearning, ML)技术的广泛应用已显著影响人类社会的发展，并且在材料科学、储能技术领域的应用也正在快速发展。机器学习本质上是实现高维度的拟合，在材料合成、预测和指导新材料发现中具有重要价值，也为固态电解质材料研究带来全新的机遇，研究人员有望通过建立数据驱动的新研究范式，从而加速固态电解质材料的设计研发，推动全固态锂电池的实用化进程。

  尽管目前已有不少关于LATP、LAGP固态电解质材料合成和界面问题的综述性文献，但其中很少涉及对于材料各个元素位掺杂改性研究进展的总结，并且对于近年来兴起的材料模拟计算以及机器学习辅助材料设计的应用汇总归纳较少。为此，本文从LATP、LAGP固态电解质离子输运机制、材料合成、烧结工艺、离子掺杂改性到机器学习助力优化，详细介绍了如何获得高品质LATP、LAGP粉末的过程。如图1所示，本文首先从实验表征结合计算模拟两方面的研究对LATP和LAGP中锂离子传输机理进行了系统的总结。随后，本文系统归纳了LATP和LAGP固态电解质的合成和优化材料性能的方法，并简单介绍机器学习方法的基本概念以及其在辅助固态电解质材料合成领域的应用。最后，本文总结了当前LATP、LAGP固态电解质所面临的问题和未来的发展方向，为研发高性能的NASICON类固态电解质材料提供设计思路。

图1 文章综述结构示意图

  1 LATP、LAGP快离子导体的Li+传输机理

  1.1　LATP、LAGP晶体结构

  1976年，Goodenough首次发现了NASICON型钠快离子导体，其化学式可表示为NaM2(PO4)3(M=Ge,Zr,Si)。该结构由PO4四面体和MO6八面体组成，2个MO6八面体和3个PO4四面体通过顶部的氧原子连接构成了菱面体框架(空间群为R-3c)的离子传输网络。过往的研究发现，将钠离子代替为锂离子后得到的LiM2(PO4)3(M=Ge，Zr，Ti，Hf，Sn)电解质具有更好的化学稳定性和离子电导率，因此其在固态锂离子电池中备受关注。NASICON型晶体结构、锂离子占位以及离子传输路径示意图如图2(a)所示。其晶体通式可表示为LiM2(PO4)3(M=Ti，Zr，Hf，Sn，Ge)，晶体结构仍由MO6八面体和PO4四面体连接而成。相较于其他NASICON型固态电解质，LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)在综合考虑材料成本、化学稳定性和离子电导率等多方面因素时优势明显，因此相关研究也最为广泛。但是，纯相的LTP和LGP存在较高的晶界电阻，导致其室温下离子电导率较差，难以满足实际需求。为解决这个问题，研究人员通过引入离子半径与Ti4+和Ge4+接近但价态更低的Al3+来部分替代M位的Ti4+(LATP)和Ge4+(LAGP)以提高锂离子浓度，从而将离子电导率提高几个数量级，因此LATP和LAGP基固态电解质在应用前景上具有广阔的潜力。

图2 (a) NASICON型晶体结构、锂离子占位和离子传输路径示意图；(b) LATP晶体结构示意图; (c) LAGP晶体结构示意图

  LATP和LAGP的晶体结构以及离子占位对于理解锂离子传导机制至关重要。Arbi等利用核磁共振自旋晶格弛豫(nuclear magnetic resonance spin lattice relaxation)技术确定了LATP晶体结构中锂的占位情况，包括M1占位(Li1，Wyckoff site 6b，氧原子六重空位)、M2占位(Li2，Wyckoff site 18e，氧原子十重空位)以及M1和M2之间的M1/2占位(氧原子四重空位)，并通过电导率与频率的依赖性观察到了离子在晶界的响应。在后续的研究中利用中子衍射(neutron diffraction, ND)技术提高对氧和锂位置探测的灵敏度，发现了M3占位(Li3，Wyckoff site 36f，在M1和M2之间，氧原子四重空位)。基于以上研究结果，LATP的晶体结构如图2(b)所示。LAGP同样由与氧六重空位的过渡金属(AlO6与GeO6)八面体和氧四重空位的磷酸(PO4)四面体组成，其中锂离子所占位置类似于LATP结构，如图2(c)所示。

  1.2　锂离子扩散机理

  1.2.1　实验探究

  对于NASICON型锂快离子导体材料中锂离子扩散机理的研究一直是一个热门方向，然而早期的研究主要以计算模拟为主。随着实验表征技术的快速发展，例如同位素标记核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)等技术的应用，研究人员可以将计算模拟与实验表征相结合，从而不断证实、完善该体系的锂离子扩散机理。在早期的实验研究中，由于表征手段的局限性，研究人员在探究锂离子的扩散机理时常常只关注其晶格常数的变化。Arbi等利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、NMR和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术通过对比LATP与LTP之间晶格常数的差异，发现Al3+取代Ti4+会使NASICON框架的单位晶胞尺寸减小，从而形成更合适的离子传输通道，因此将离子电导率提高了大约3个数量级。同样，Arbi等用XRD和NMR技术发现，在LATP和LAGP中，随着Li+含量的提升，可以有效缓解M1和M3位点上Li-Li之间的静电斥力，从而提高锂离子在M3位置的局部迁移能力，为长距离迁移提供了便利。Pérez-Estébanez等通过对Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的Ti/Al-P-O骨架进行Rietveld精修，得到了不同温度下ND衍射数据在z=0且xy平面上的差分傅里叶映射图(difference Fourier maps)，如图3(a)所示。结果表明Ti4+被Al3+取代后，由于Li+的引入，M1位置的负散射密度扩大，并且Li+占据了一个不同于M1的新位置M2'。随着温度升高，锂离子从M1向M2'移动，M2'的存在缩短了锂离子的传输路径，因此离子电导率得到了明显的提高。另外，Hayamizu等利用脉冲场梯度核磁共振波谱(pulsed field gradient NMR, PFG-NMR)技术，深入探讨了不同厚度(0.5~4 mm)的LAGP对锂离子扩散行为的影响。他们的研究结果显示，在较长的采样时间内，不同厚度的样品中锂离子的扩散系数相近。然而，在采样时间较短的情况下，较薄样品中的锂离子扩散更倾向于进行水平位移，以规避表面边界的影响。

  图 3 (a) LTP、LATP不同温度下ND衍射数据在z=0且xy平面上的差分傅立叶映射图(散射长度密度为负时显示为蓝色，为正时显示为橙色); (b), (c) LATP键价失配与最大熵法重构的核负密度图，展示了可能的传输路径

  离子迁移能垒作为直接衡量离子扩散动力学的参数而受到广泛关注。固态核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance, SSNMR)技术可通过测量共振频率、强度、自旋晶格弛豫时间等参数，从而获得材料的结构和动态性质等信息，因而被广泛应用于研究固体材料的晶体结构。Kuo等利用NMR技术检测了不同程度Al3+/Ge4+取代的影响，发现增加取代含量会造成LAGP中部分八面体由于Al—O键变长而膨胀、Li—O键距离缩短以及Li+配位数减小。通过对比分析成对分布函数，发现三种锂位的含量均有所上升，这表明间隙部位的Li+数量增加。而Li+的增加有助于缩短其扩散的跳跃距离，降低迁移能垒，从而解释了Li+扩散动力学提升的原因。Arbi等利用7Li NMR结合EIS技术检测到LATP中的2种锂运动模式：随着温度的增加，锂在M1位的配位不稳定，更容易扩散到M3(36f)位点，降低了Li+的迁移势垒，提高了锂的远距离迁移率。Monchak等采用高分辨率同步辐射X射线和粉末中子衍射技术表征，通过对比键价失配与最大熵法重构的核负密度图，初步评估了可能的锂扩散途径，提出了锂离子在LATP中的迁移可能发生在Li1 (6b)和Li3 (36f)位点之间，如图3(b)(c)所示。此外，Peng等通过魔角旋转核磁共振(magic angle spinning NMR, MAS-NMR)技术表征了LATP的局部结构环境，并获得了锂离子的动态信息。结果表明当Al占Ti含量的20%时，LATP中M1位点上低迁移率的锂离子被平均激发成高迁移率的锂离子。另外，他们还发现了相对较高的M1间隙位体积和较高的晶体参数c值会使锂离子的空腔变大，从而使锂离子结合的氧原子减弱，进而得到更低的迁移势垒。

  1.2.2　计算模拟

  1.2.2.1　静态密度泛函理论模拟

  基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的计算被广泛地应用于离子扩散机理的研究。为了获得锂离子迁移的最小能量路径、活化能和过渡态等信息，微扰弹性带(nudged elastic band, NEB)方法被广泛采用。NEB方法通过假设迁移过程中的所有中间状态之间存在弹簧力，通过初始位置和最终位置确定迁移的最小能量路径。Kang等的模拟结果表明，Al3+替换Ge4+降低了锂离子的迁移能垒，但不同路径的迁移能垒降低程度差别较大。研究结果还表明迁移能垒的降低不仅仅是因为传输通道的尺寸变大，18e位置上锂离子的强静电排斥力也有所贡献。Lang等采用NEB方法获得了相邻M1位点间Li跃迁的最小能量路径，揭示了锂空位会按着M1—M2—M1的“之字形”迁移轨迹移动，如图4(a)所示。He等人在多种快离子导体体系的机理研究中提出了协同迁移的思想，并通过NEB方法对LATP单离子迁移和协同迁移中迁移能进行了计算，研究结果表明协同迁移的迁移能更接近实验上所测得的数据，从而证实了协同迁移的猜想，如图4(b)所示。Pfalzgraf等通过NEB方法计算了Al含量和Al-Ti亚晶格上的离子分布对LATP快离子导体结构和锂离子迁移能的影响。计算结果表明当两个Al多面体靠近M2腔时，所构建的迁移路径是有利的。Zhang等通过分析两个锂离子在LATP中的协同迁移，采用爬升图像微扰弹性带(climbing image-NEB, CI-NEB)方法计算了锂离子的迁移能垒。研究发现当材料中Al含量增加时，迁移能变得更加平坦，如图4(c)所示，这主要归结于氧原子上较高的负电荷导致氧对锂的相互作用能增加。因此，AlO6基团作为极化中心，随着LATP中AlO6基团的增加，该相互作用局部化，进一步使得势能面更加平坦。另外，Wang等通过高通量DFT计算评估了641种具有NASICON结构的固态电解质材料的相位稳定性，预测所得到的NASICON合成难易程度热图如图4 (d)所示。此外，该研究还发现了电导率随平均金属尺寸的增大而增大的规律，揭示了提高传输离子含量来提升离子电导率的本质是通过其对激活迁移势垒的影响，而并非提高载流子浓度带来的作用。

  图 4 (a) NEB-DFT计算出的最小迁移能量路径；(b) 使用DFT计算LATP单离子迁移与协同迁移的迁移能；(c) LATP-0.16和LATP-0.50中锂离子协同迁移途径的能量分布图和示意图(插图是沿迁移路径的中间状态示意图)；(d) DFT预测的NASICON合成难易程度热图，图块颜色表示含有特定金属对的稳定化合物的数量

  1.2.2.2　第一性原理分子动力学模拟

  对于NASICON材料而言，其自扩散系数表示锂离子从某一点传递到另一点的速率大小，可以通过电化学实验进行测量，例如EIS、恒电位间歇滴定技术(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)、恒流间歇滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)和电位阶跃计时电流法(potential step chrono amperometry, PSCA)等。然而，由于实验条件和测量误差等因素的影响，其测量结果常常存在4~5个数量级的差距。相比之下，使用计算方法可以很大程度上避免这些误差，使结果更具说服力，因此利用计算方法获得其自扩散系数无疑是更为理想的选择。

  虽然基于DFT-NEB方法的研究在探究离子运动机理方面得到了广泛应用，但单一方法通常难以获得充分信息。因此，研究人员采用从头算分子动力学模拟(ab initio molecular dynamics, AIMD)，获得材料体系的扩散路径、活化能和离子电导率等信息。在扩散研究中，常用的方法包括蒙特卡罗(Monte Carlo, MC)模拟和AIMD模拟。AIMD模拟可以准确描述原子间相互作用，基于运动轨迹计算出原子运动的迁移能、自扩散系数等，并得到信息更丰富的迁移路径。例如，Kang等通过利用AIMD模拟得到50 ps内Li+在LGP和LAGP中的运动轨迹，发现LAGP中Li+可以通过18e(棕色)向6b、36f位点迁移，而LGP即使在更高的温度下，Li+也很难通过18e位点进行迁移。如图5(a)所示，这些计算结果与实验结果一致，表明LAGP中Li离子浓度增加对离子电导率的影响是正向的。同样，Zhang等通过AIMD模拟分析了6个LATP单元中锂离子的动态扩散，发现当Al3+含量较少时，Li+只在其晶格位置振动，并没有形成连通的离子传输通道。值得一提的是，随着Al3+含量的增加，逐渐构建了连通的Li+传输网络，并且计算得到的迁移活化能与实验结果保持一致，如图5(b)所示。He等通过AIMD轨迹分析Van Hove相关函数，特征参数Gd描述了时间间隔后体系中其他离子相对于初始离子的径向分布，根据图5(c)结果可以看出随着时间的增加，锂离子运动到下一个位置的概率逐渐增大，证明协同迁移过程中Li+跳变的强时间相关性，说明了快离子导体中锂离子迁移的协同效应。

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