低温锂电池电解液的发展及展望

  浩博电池网讯：

  摘 要 锂电池因具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及成本低等优点，在便携式电子产品及电动汽车等领域得到广泛使用。然而，在低温条件下，充电困难、放电容量低和寿命短等问题极大地限制了其在低温环境中的应用。因此，探究锂电池低温失效机制并改善其低温性能势在必行。本文从电解液设计角度，总结了电解液对低温锂电池的影响及失效机制，着重介绍了提升锂电池低温性能的策略及机理。在低温条件下，变缓的锂离子扩散、激增的电池内阻、不稳定的电极/电解液界面和潜在的锂沉积等是造成锂电池性能衰退的主要原因。电解液工程(如优化电解液溶剂、锂盐和添加剂等组分)可以拓宽电解液的液程、构建稳定的电极/电解液界面和加快脱溶剂化速率，能够有效地改善锂电池的低温性能。此外，本文强调了低温高性能电解液设计需同时满足高的离子电导率、稳定的电极/电解液界面膜和快速脱溶剂化能力3个条件，为未来新型溶剂合成与电解液设计提供了理论指导。

  关键词 低温电解液；电极/电解液界面；脱溶剂化；锂电池

  近年来，锂离子电池(LIBs)作为电化学储能装置已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能电网等领域。随着新能源产业的大力发展，人们对LIBs的使用范围和性能要求愈加苛刻。传统LIBs的工作温度范围是-20~55 ℃，当温度低于-20 ℃，LIBs的循环稳定性、服役寿命和安全性等受到严重影响，难以在高纬度地区冬季的低温环境中工作，更无法胜任极地和太空等超低温领域的能量储存及释放的要求。随着人们对低温条件下稳定工作的电池的需求不断增加，改善LIBs的低温性能成了学术界和产业界的研究重点。

  LIBs的低温性能与电解液及其与电极材料的兼容性等因素息息相关。目前，评估LIBs低温性能的方法是在室温进行充电，然后测试低温条件下的放电性能。图1从低温充放电的角度总结了低温电解液的发展。20世纪90年代，人们开始研究低温LIBs，主要是通过使用低熔点、低黏度的线状碳酸酯拓宽电解液的液程，提高低温下的离子电导率。2003年，Mikhaylik等使用1, 3-二氧五环和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，极大地提高了电解液在低温条件下的离子电导率，实现Li/S电池在5C和-40 ℃下的稳定循环。随着人们对锂电池中界面化学研究的深入，发现碳酸亚乙烯酯(VC)作为氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂，可以构建稳定的SEI膜，促进Li+传输动力学，进而有效提升LIBs的低温性能。2017年，液化气电解液的出现大幅降低了电解液在低温条件下的黏度，并提高了离子电导率，从而改善了低温锂电池的电化学性能。近年来，研究人员发现通过调控Li+与溶剂之间的相互作用构建稳定的电极/电解液界面，降低脱溶剂化能，可以有效提升LIBs的低温性能。2024年，Lu等提出配体传输通道理论，所设计的电解液兼顾了低温条件下的高离子电导率、稳定的界面和快速脱溶剂化，实现了石墨软包电池在-50 ℃条件下的稳定循环。

图1 近年来低温锂电池的关键研究进展

  本文首先简要地回顾了低温LIBs的发展，探讨了低温LIBs的失效机制，重点综述通过电解液工程(锂盐、溶剂和添加剂选择，构建新型电解液体系)来提升LIBs低温性能的研究进展。本文主要以石墨(Gr)作为负极材料的LIBs为研究对象，同时也涉及部分锂金属电池内容。最后，本文展望了LIBs低温电解液的未来发展方向。

  1 低温锂电池的失效机制

  LIBs的充放电过程涉及复杂的物理和化学过程，主要包括体相电解液中Li+的传输、电极界面处Li+脱溶剂化和Li+穿过SEI膜，以及Li+在电极材料中的扩散等过程。与室温条件相比，低温下(≤-20 ℃)LIBs的放电容量和循环寿命均会大幅度降低，这主要与电解液体相离子电导率、电极/电解液界面(负极表面的固态电解质界面SEI和正极/电解液界面膜CEI)、脱溶剂化、电荷转移和锂枝晶生长等因素有关(图2)。下文将详细论述这些因素对LIBs低温性能的影响。

图2 限制锂离子电池低温性能的主要因素

  1.1　体相离子电导率

  低温条件下，LIBs电解液的黏度急剧增加，导致离子电导率下降和电池内阻上升。商业化电解液主要以碳酸酯为溶剂，原因在于碳酸酯溶剂具有高的介电常数，能够有效解离锂盐，满足LIBs的高离子电导率要求。其中，环状结构的碳酸乙烯酯(EC)可以有效钝化Gr表面，是电解液中必不可少的组分。然而，EC具有较高的熔点(36 ℃)和黏度(1.90 mPa·s，40 ℃)，严重影响电解液的离子传输性能。因此在实际应用中通常与低黏度的线状碳酸酯(碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和/或碳酸甲乙酯EMC)混合使用，以达到降低其黏度并拓宽电解液液程的目的。尽管线性碳酸酯拓宽了电解液工作温度范围，但依然无法满足低温LIBs的需求。例如，1.0 mol/L LiPF6 EC-EMC电解液体系通常在-20 ℃以下就会发生结晶，导致电解液离子电导率显著下降，甚至堵塞电极导致活性材料隔离，最终造成电池容量损失和失效。值得注意的是，尽管EC的使用限制了LIBs电池的工作温度范围，但EC对LIBs的库仑效率和循环稳定性至关重要，因此需要在低温电解液的设计中平衡EC的使用量。LIBs的阻抗通常由SEI膜阻抗(RSEI)、电荷转移阻抗(Rct)和电解液体相欧姆阻抗(Rb) 3部分组成，其中Rb在一定程度上反映了电解液体相的离子电导率，通过测量Rb可以解析Li+在电解液体相中的传输性质，进而评估LIBs的低温性能。然而，离子电导率并不是限制LIBs低温性能的唯一因素，电极界面的稳定性和界面处Li+脱溶剂化行为等在一定条件下甚至会决定LIBs的低温性能。

  1.2　电极/电解液界面

  商用LIBs的工作电位窗口超过了有机溶剂的电化学稳定窗口。从热力学角度来讲，电解液不可避免地会在电极表面发生电化学氧化还原反应，产生的反应产物会在电极表面形成SEI和CEI膜。但由于电解液组分不同，导致SEI/CEI的组成和结构不同，电池性能差异明显。与EC相比，碳酸丙烯酯(PC)具有更高的介电常数和更宽的液程，但PC在LIBs循环过程中会与Gr发生共嵌，导致Gr层状结构坍塌，不能作为单一溶剂与Gr适配。Xing等通过密度泛函理论(DFT)计算和前线轨道理论阐述PC与石墨无法兼容的具体机制，由于PC与Li+的结合能力较强，导致Li+不能嵌入石墨层间距中，无法形成稳定的SEI膜。如果选择PC作为共溶剂，必须引入成膜添加剂来抑制PC的共嵌。此外，宽液程溶剂如乙腈和羧酸酯等与Gr的兼容性也较差，导致低温LIBs的循环寿命并不理想，同样需要构筑稳定的电极/电解液界面。值得注意的是，低温LIBs的SEI膜应具有较低的阻抗以避免因极化过大而导致锂沉积。Yao等通过弛豫时间分布技术和三电极体系消除电池内部极化对电极的干扰，并详细解析了不同温度下RSEI对电池阻抗的贡献，解耦了电化学反应过程中电荷转移过程和Li+传输过程，发现在EC基电解液体系中，温度区间为-15~25 ℃时，RSEI远大于Rct，意味着Li+穿过高阻抗的SEI过程是EC基电解液体系中电化学反应的速率控制步骤。

  1.3　电荷转移和锂离子脱溶剂化

  电解液中Li+溶剂化结构及其在界面去溶剂化过程均会影响电荷转移过程，进而影响LIBs的低温性能。研究表明，在EC基电解液体系中，当温度低于-20 ℃时，Rct明显增大，缓慢的电荷转移动力学过程成为低温LiBs性能的限制因素。Li+在Gr表面的电荷转移活化能主要由溶剂化Li+的脱溶剂化能决定[图3(a)]，Li等通过不同的对称电池成功确定了Li+去溶剂化过程是低温下Li+传输的主要动力学阻力，当温度降至-20 ℃以下时，这种阻力对Li+传输动力学的影响较大，这意味着调控溶剂化结构可以有效改善LIBs的低温性能。例如，Qin等利用氟苯与PC之间的作用，减弱PC与Li+的配位作用，调控溶剂化结构[图3(b)]，成功实现PC基电解液与石墨负极的良好兼容。溶剂化结构调控的本质是改变Li+与溶剂的配位方式，进而改变脱溶剂化能和电荷转移过程阻抗。例如，Yuan等利用Li+与NO3-的强相互作用，将溶剂分子排除在Li+的第一溶剂化壳层外，提升了Li+的电荷转移动力学，降低了脱溶剂化能[图3(c)、(d)]，实现了基于LiPF6电解液的高性能低温LIBs。因此，低温电解液的设计，需要重点考虑电解液溶剂化结构和电极界面处脱溶剂化行为。

图3 (a) 石墨/电解液界面处Li+迁移能量示意图；(b) 疏松的溶剂化结构电解液中的界面行为和脱溶剂化示意图；低温下溶剂化鞘设计对 (c) Rct和 (d) v石墨插层过程的影响

  1.4　锂沉积

  低温条件下电解液中Li+迁移动力学缓慢和电池的极化较大，这将限制界面处和材料内部Li+的传输[图4(a)]。当负极表面的实际电极电位低于析锂电位时，就有可能会在负极表面发生锂沉积。除此之外，充电倍率也会影响锂沉积行为，如图4(b)所示，当电流密度从0.2C增加到0.5C时，Gr表面便会出现锂沉积。Li+在电池体系中的行为包括多种：电解液中的迁移，脱溶剂化过程，穿过SEI膜和电荷转移。低温条件下上述过程动力学速率均大幅度减慢[图4(c)]，导致RSEI和Rct增大，进而加剧电极表面的锂沉积行为。由于锂金属化学活性高，它会与有机电解液发生剧烈的电化学和化学反应，持续消耗电解液并产气，严重影响LIBs的电化学性能和安全性能。为了有效避免锂沉积产生，低温LIBs电解液需满足体相中高的离子电导率和低阻抗的SEI膜，同时还要实现电极界面处快速脱溶剂化过程。

图4 (a) 低温条件下石墨表面锂沉积模型；(b) 不同电流密度下电池电压与负极电位的关系；(c) 室温和低温条件下Li+迁移和电荷转移过程对锂沉积行为的影响示意图

  2 提升低温电池性能的策略

  2.1　常规电解液组分的调控

  LIBs电解液通常由锂盐、溶剂和添加剂3部分组成，这些组分与LIBs的电化学性能密切相关。电解液工程改善LIBs的低温性能主要集中在提高离子电导率、构建稳定的SEI膜、优化溶剂化结构和降低脱溶剂化能这几个方面。电解液的微结构决定电解液的宏观物理化学性质，电解液微结构通常由阳离子-溶剂、阳离子-阴离子、溶剂-溶剂和阴离子-溶剂相互作用组成，而在电极表面，以电极与电解液中的物质之间的相互作用为主导，每种相互作用都与相应的电解液性质有关。例如，电解液组分在电极表面的特征吸附会影响界面反应。此外，溶剂化结构会改变离子运动或分子的电荷，进而影响电解液的宏观物理化学性质(如离子电导率和介电常数等)。本节主要论述优化常规电解液组成提升LIBs低温性能的研究。

  2.1.1　锂盐

  锂盐对电解液的离子电导率、热稳定性和电极表面SEI膜的形成均有重要影响。表1汇总了不同锂盐的特性，在低温电解液设计过程中，应尽可能地结合不同锂盐的解离能力、成膜特性和电池材料的稳定性等特性，使低温电解液具有高的离子电导率和稳定的界面化学特性。锂盐在电解液中的溶解度和离子化程度通常会随着温度的下降而减小，然而，不同的锂盐在相同溶剂中对温度变化的响应各异。图5(a)对比了含不同锂盐电解液的离子电导率随温度变化的特性，含有LiBF4的电解液由于其较强的缔合能力，导致离子电导率较其他锂盐的电解液更低。尽管如此，Zhang等发现在-20 ℃以上，含1 mol/L LiBF4 EC-DMC-DEC(1∶1∶1，质量比)电解液的LIBs比以LiPF6为锂盐的LIBs具有更高的放电容量，这一优势归因于该体系更低的电池极化和电荷转移阻抗。值得注意的是，该发现表明电解液的离子电导率并不能作为衡量LIBs低温性能的唯一指标，同时还需考虑SEI膜对LIBs的低温性能的影响。例如，Mandal等发现将0.9 mol/L LiPF6 EC-DMC-EMC电解液的锂盐换成LiN(CF3SO2)2，LIBs电池的Rct降低至原来的1/10 [图5(b)]，使LIBs的低温性能更优异。值得注意的是，LiN(CF3SO2)2对集流体和其他电池组件的腐蚀不容忽视。

表1 锂离子电池常用锂盐的特性

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