自索尼公司商业化锂离子电池以来，O3型钴酸锂（LiCoO2）材料凭借其高压实、高容量等优势, 已成为便携式消费电子产品用锂离子电池的首选正极材料。长期以来，提高充电电压是开发更高能量密度钴酸锂材料的必经之路。然而，高电压（>4.55V）O3型钴酸锂材料的开发面临着一系列困难，包括体相的不可逆相变及表面失效等。近年来，研究人员在富锂层状正极材料中证明了O2型新结构的优势，其表现出较O3型结构更优异的电化学循环稳定性。虽然，O2型钴酸锂材料的发现可以追溯到1982年，但当时的研究主要集中在其相变行为的研究，较少关注其高电压行为。因此，O3和O2型钴酸锂材料在高电压下的电化学及失效行为仍然缺乏系统的研究。此外，新结构钴酸锂材料的基础研究对于开发更高能量密度的钴酸锂电池具有重要指导意义。近日，中国科学院物理研究所禹习谦研究员、肖睿娟副研究员和王雪龙副研究员，从多个维度出发系统对比研究了具有类似片层状形貌的O3和O2型钴酸锂材料，包括其高电压电化学性能 (>4.55 V)、相变行为和力-电化学耦合失效机制等。通过基于水溶液的离子交换方法，成功制备了O2型钴酸锂材料。在常规的无添加碳酸酯类电解液中，相较于O3型钴酸锂材料，未改性的O2型钴酸锂材料表现出优异的高电压循环稳定性（4.6 V，4.7 V），倍率性能及热稳定性。此外，结合一系列表征技术和多尺度计算模拟，揭示了O2型钴酸锂材料高电压下的循环稳定性源于其更高的锂离子扩散系数和更理想的力学性质。相关研究成功以 “On the much-improved high-voltage cycling performance of LiCoO2 by phase alteration from O3 to O2 structure” 为题发表在《Small Science》。中国科学院物理研究所博士研究生昝铭玮为本文第一作者。以P2型结构的钴酸钠（Na0.7CoO2）作为母体材料，通过水溶液Li+/Na+离子交换的方法，成功制备了具有片层状形貌的O2型钴酸锂材料（O2-LCO）（图1（a））。为了控制颗粒形貌的影响，作者进一步通过600℃加热，将亚稳相的O2-LCO转换为具有类似形貌的O3型钴酸锂材料（O3-LCO）。O2-LCO和O3-LCO的晶体结构差异如图1（b）所示，其均由沿c轴方向交替排列的LiO6和CoO6八面体组成。O3结构中氧骨架呈现ABC堆积方式，一个重复单元内包含三层交替排列的Li层和CoO2层（共边连接）；O2结构中氧原子则以ABCB的方式进行排列，因此表现出不同的八面体连接方式（共边和共面连接）。在3-4.6 V的半电池测试下，其首周充放电曲线如图1（c）和（d）所示，可以看到O2-LCO在充电初期于3.75 V存在一个明显的电压平台， 略低于O3-LCO的3.92 V的电压平台。随着电压继续升高，O2-LCO的电压曲线变化整体上与O3-LCO类似。其首周放电容量分别为206.8 mAh/g（O3-LCO）和213.9 mAh/g（O2-LCO）。作者接着对O2-LCO和O3-LCO的电化学性能进行了系统评估。图2（a）-（e）展示了 O2-LCO和 O3-LCO在无添加的碳酸酯类电解液中不同截止电压下的长循环测试结果。O2-LCO在 4.5 ，4.6，和 4.7 V下的首次放电比容量分别为186.7 mAh/g，213.9 mAh/g和221.6 mAh/g，均高于O3-LCO的174.1 mAh/g，206.8 mAh/g和219 mAh/g。100周循环后，O2-LCO的容量保持率分别为87.9%，78.4% 和69.9%，远高于O3-LCO对应的59.1%，49.9% 和39.1%。以上结果表明O2-LCO在高电压下的循环稳定性要远好于O3-LCO。此外，图2（f）-（g）的测试结果表明O2-LCO也具有更好的倍率性能。值得注意的是，当在碳酸酯类电解液中加入添加剂后，O2-LCO在4.6 V下100周循环后容量仍然有 180 mAh/g，保持率高达 94.4%。而相比之下， O3-LCO则没有明显的提升（图 2（h））。同样地，4.7 V下40周循环后O2-LCO容量保持率为94.3%，而O3-LCO为 29%（图2（i））。为了研究O2-LCO高电压循环稳定性的起源，作者利用电化学原位XRD测试研究了O2-LCO和 O3-LCO在充放电过程中的结构演化过程（图3（a）和（b））。如图 3（c）和（d）所示，精修的结果显示其沿c轴方向的层间距呈现相似的变化趋势，即充电初期随着锂离子脱出先增大，然后在锂含量一半左右时又迅速收缩，与早年文献报道结果一致。可以看到在充电初期O3-LCO逐渐转变为具有类似O3结构的新相，记为O32相，只是晶面间距略微增大。而O2-LCO由于共面堆积带来的更大的静电斥力，在脱锂初期就发生了层间滑移，导致锂离子占据扭曲的四面体的位置，记作T2相，且T2相具有更大的层间距（图3（e））。在充电末期，伴随着其层间距的收缩，O3-LCO逐渐转变为O1相，而O2-LCO则仍然保持O2相结构。图3. O3和O2型钴酸锂材料的电化学原位XRD测试结果及相演化分析电化学测试表明O2-LCO具有更好的倍率性能，为了进一步探究O3和O2结构差异对锂离子扩散的影响，作者首先进行了GITT测试。如图4（a）-（b）所示，基于各固溶区间的测试结果，锂离子在O2-LCO中的平均扩散系数是O3-LCO中的两倍以上，表明锂离子在 O2-LCO中总体上具有更好的扩散动力学。这一结论也得到了第一性原理计算的支持（图4（c）），基于DFT的NEB计算结果显示，O2-LCO中锂离子的跃迁势垒为0.41 eV，远低于 O3-LCO中的0.68 eV。这一差异主要源于其跃迁过渡态环境的差异（图 4（d）-（e）），O3堆叠方式确保每个四面体位点与CoO6层中相邻的Co原子共面，而O2结构中一半的四面体位点没有与之共面的CoO6层。因此，O2型结构中锂离子在跃迁过程中受到更弱的斥力。此外，结合原位XRD测试的结果，在整个脱锂过程中，O2-LCO都具有比O3-LCO更大的层间距离，这也有利于锂离子的层间扩散。
充电过程中层间距的剧烈变化耦合锂离子的扩散过程会导致颗粒内应力应变的累积，最终诱发颗粒破碎。针对循环后的颗粒进行SEM表征，O3-LCO颗粒表现出明显的层间滑移和颗粒开裂，而O2-LCO颗粒仍然保持完整的片层状。因此，结合上述分析，作者利用有限元模拟研究了O2-LCO和O3-LCO在颗粒尺度上的力-电化学耦合行为。为了更加精确反应颗粒在充放电过程中的应力累积，首先利用DFT计算了O2-LCO和O3-LCO在各个脱锂态下的弹性模量。其沿z方向的分量Ez如图5（a）所示，可以看到随着 Li含量的减少，二者的Ez均单调减小。在锂含量0.5左右时，O3-LCO的Ez会突然下降，而对于O2-LCO，其在该锂含量附近的Ez下降更加连续。这种差异可能与O2-LCO中大约Li0.5处T2相的出现有关，其中锂离子占据扭曲四面体位点具有更强的Li-O键。随后，作者基于以上结果进行了单颗粒内不同SOC下力-电化学耦合的模拟（图5（b））。图 5 （c）-（d） 显示了不同SOC下 O3-LCO和 O2-LCO颗粒内 Li浓度和内应力的分布。可以看到，充电时O3-LCO和 O2-LCO颗粒中锂离子的分布明显不均匀， 表现出中心区域浓度较高，边缘区域浓度较低。更重要地是，在整个脱锂过程中，O3-LCO中的锂离子浓度梯度比O2-LCO中的锂离子浓度梯度更加显著，这应归因于O3相中较低的扩散速率。此外，应力的模拟结果表明相比于O3-LCO，O2-LCO颗粒中具有更低水平的应力累积，尤其是在Li0.5和 Li0.25附近，这主要源于O2-LCO中更加连续变化的弹性模量。综上，O3-LCO中较慢的离子扩散过程导致浓度梯度的累积，受到其不理想的弹性模量变化的影响，其颗粒内更容易累积应变，最终导致颗粒破碎。而O2-LCO中较高的锂离子扩散系数和更加连续变化的弹性模量赋予了O2-LCO颗粒更佳的机械稳定性（图6）。图5. O3和O2型钴酸锂材料单颗粒尺度的力-电化学耦合行为模拟图6. O3和O2型钴酸锂材料高电压循环稳定性差异的起源本工作通过基于水溶液的离子交换方法，成功制备了新结构的O2-LCO材料，并将其与具有相似片层形貌的O3-LCO进行了系统的对比研究。电化学测试结果表明，O2-LCO具有更优异的高电压循环稳定性以及倍率性能。未改性的O2-LCO在4.6 V下循环100周后仍然具有180 mAh/g的容量，保持率高达94.4%。基于电化学原位XRD和第一性原理计算的结果，O2-LCO中优异的倍率性能源于其特殊的O2型堆叠方式和较宽的层间距。此外，颗粒尺度的有限元模拟结果揭示了O2-LCO中较高的锂离子扩散系数和更加连续变化的弹性模量使其具有更优异的机械稳定性。该工作首次系统对比了O3-LCO和O2-LCO高电压下的电化学行为，揭示了O2-LCO高电压下优异的循环稳定性及其起源，为高能量密度钴酸锂材料的开发提供了新的见解。
