【工作简介】
同济大学朱建功、戴海峰教授团队以37 Ah商用锂离子电池为研究对象，探究了电池在低温高倍率充电条件下的衰退机理，并解释了电池表现出非常规电化学行为的内在机制。相关文章以“Investigation the Degradation Mechanisms of Lithium-Ion Batteries under Low-Temperature High-Rate Cycling”为题发表在国际知名期刊“ACS Applied Energy & Materials”上。
【研究背景】
随着电动汽车市场的快速扩张，与电动汽车相关的问题越来越突出，其中一个最为严峻的问题是充电时间过长，因此对快充对需求越来越迫切。除此之外，为了满足一些寒冷地区的需要，电池的低温性能同样受到关注。因此，对低温下的快速充电的需求不断增加。但无论是快速充电还是在低温工作，都会导致电池容量快速衰减，因此，亟需研究低温快速充电对电池退化的影响，以解决这一问题。
【内容详情】
电池的性能测试条件为：在-25 °C，根据恒流-恒电压充放电制度（CC-CV）以2C倍率进行充放电，每隔10圈记录实际容量及进行混合脉冲功率特性测试（HPPC），HPPC测试的目的是确定电池的内阻。电池在长循环过程中的容量及内阻变化情况如图1所示，在循环初期，电池低温容量衰减迅速，但在后续的循环中，电池衰减得到一定减缓。另外，在常温进行电池的标准容量测定时发现，电池的容量得到一定程度上的恢复，并随着循环圈数的增加，恢复率逐渐升高，200圈后电池容量的恢复率达到80-90%。电池内阻则表现出相反的趋势，在循环前期，内阻呈线性快速增加，200圈后则缓慢增加。图 1. 电池容量与循环圈数的关系图. (C_–25 °C: −25 °C下, 每10圈测定的实际放电容量; C_23 °C: 常温下第三圈测得的标准容量; R_D: 脉冲放电阻抗; R_C: 脉冲充电阻抗).图2展示了低温下，恒电流放电容量占全部放电容量的比例（低温CC-CV制度下，放电过程包括恒电流放电及恒电压放电），可以看到，恒电流放电容量逐渐降低，并在约120周时出现陡降现象，占全部放电容量的比例仅有15%，这与电池内阻剧烈上升有关。图 2. CC放电容量及其与循环的总放电容量之比. (C_cc: CC放电容量; C_cc ratio: CC放电容量占总放电容量的比例).由上可知，120圈是一个临界点，因此，对120圈及长循环后（250圈）的电池进行了拆解分析。如图3所示，银白色的锂金属颗粒几乎覆盖了整个负极，且其分布不均匀，在边缘处较多，这与电流分布及产热不均匀有关。图4为电极的SEM图，可以看到随着充放电圈数的增加，锂枝晶的数量也逐渐增加，使得石墨颗粒越不可见，这说明锂的析出是电池在低温高倍率工况下失效的主要原因。此外，也说明了锂会优先在电极边缘沉积。图 4. 循环不同圈数后的负极表面SEM图. (A,a;D,d): 0 圈; (B,b;E,e): 120 圈; (C,c;F,f): 250 圈. (A–C): 边缘; (D–F): 中心. (a–f): (A–F) 的相应放大图.为了研究锂沉积的演化过程，对负极的剖面进行了分析，如图5所示，锂金属的沉积是十分不均匀的，且在边缘的沉积层明显更厚，120圈后，边缘层的厚度为15 µm，而中心区域厚度只有7 µm。且随着循环圈数的增加，沉积的锂金属层变厚。随后，对负极表面进行了XPS分析，如图6所示，电极表面无法检测到碳化物的存在，说明石墨表面已经被其他物质完全覆盖了，而检测到的大量锂的化合物，是锂金属与电解液反应产生的SEI组分。在对负极进行深度刻蚀后，发现了单质锂的存在，再次证明了锂金属是电池失效的原因之一。图 5. 循环不同圈数后的负极截面SEM图. (A–C) 边缘; (D–F): 中心. (a–f): (A–F) 的相应放大图.图 6. 循环不同圈数后的负极的XPS谱图. (A) 边缘; (B) 中心.图 7. 循环不同圈数后的负极的刻蚀后的XPS谱图. (A) 边缘; (B) 中心
【结论】
这项工作深入地研究了锂离子电池在低温高倍率工况下的容量衰减机理。在这一工况下，电池表现出一些特殊的现象，如恒电流放电容量在循环中期的陡降、充电容量低于放电容量、电池容量恢复等。研究结果揭示了锂沉积是造成这些特征行为的主要原因，是电池失效的问题所在。具体的表现为：锂沉积增加了电池内阻，使得电池放电容量降低。同时，电解液电导率的下降、电极反应及离子固相扩散的减慢，进一步增加了电池内阻，使得电池容量发生陡降。但由于沉积的锂金属仍具有活性，在放电过程中仍可以溶解并回到正极，使得放电容量高于充电容量，且在环境温度增加时，仍可以嵌入到石墨负极中，使得容量回升。
