低温锂离子电池的动力学挑战及解决策略

  浩博电池网讯：

  摘要：锂离子电池（LIB）应用领域广泛，但其在低温条件下容量、倍率和寿命等指标严重下降，极大限制了LIB在低温领域的应用。造成LIB低温性能差的因素有很多，其中发生在电极/电解质界面附近的微观过程，特别是低温下固态电解质界面（SEI）附近锂离子（Li+）脱溶剂化能垒增大以及Li+通过SEI的缓慢传输对LIB的低温性能起着决定性作用。因此，低温电解液的改进与发展对低温LIB的进一步应用具有重要意义。从限制低温LIB动力学的因素着手，分析其低温速控步骤，并探讨了溶剂、盐、添加剂在不同电池体系中改善低温性能的机制和规律，期望从电解液设计的角度为下一代低温LIB的研究提供借鉴。

  关键词：锂离子电池；低温；速控步骤；电解液设计；电极/电解质界面

  锂离子电池（LIB）具有能量密度高、循环寿命长、加工工艺成熟等特点，经过近三十年的高速发展，已经成功应用于电子设备、新能源汽车、储能基站、航天及军事装备等领域[1]。尽管如此，在一些特殊环境，如极低温下，LIB的应用依然受限[2]。如图1(a)所示，对于典型的LIB，在−40 ℃下已经难以正常充放电，无法应用于现实低温储能场景[3]。

  低温下石墨负极内部的Li+扩散速率随温度变化非常大，当温度降至−40 ℃时，Li+在石墨负极内的扩散系数约为10−11 cm2/s，[4]这导致在低温快速充电过程中Li+难以嵌入石墨内部而是在负极表面镀锂，从而引发枝晶生长导致安全问题[5-6]。同样，Li+在正极材料中的扩散系数也会因为低温动力学反应受限显著降低，进而影响其低温性能[7-8]。

  除电极材料外，电解液对LIB低温性能的影响也不可忽视。电解液不仅流动性、浸润性、离子电导率等自身因素受温度影响较大，其与电极反应生成的固体电解质相（SEI）对温度的变化也十分敏感。当温度降低时，大多数基于碳酸盐电解液的商用LIB由于离子电导率显著降低、Li+在SEI处脱溶困难以及在SEI中输运缓慢等问题，使得Li+在负极-SEI界面耗尽最终导致严重的容量损失以及充电困难[3]。不仅如此，Li+在电解液中的溶剂化以及SEI的化学成分都与电解液溶剂以及锂盐息息相关。因此，在掌握溶液化学理论的基础上对电解液进行理性设计是改善LIB低温性能的关键。

  根据LIB的结构及成分，将制约其低温性能的因素归结为以下几点：(1)本征晶界电阻的增大和电极内Li+扩散缓慢，抑制了嵌锂/脱锂反应速率；(2)在低温下负极严重镀锂导致枝晶生长和死锂产生，降低了电池循环效率；(3)Li+脱溶困难、在SEI中传输缓慢以及电荷转移电阻较大等，降低了电池动力学；(4)液体电解质粘度增加甚至低温凝固导致电导率和扩散速率下降，阻碍了离子在电解质中的输运[图1(b)]。

图1 (a) 25、−20、−30 °C下典型商用电池的能量/功率密度[3]；(b)由层状氧化物正极、石墨负极和电解质组成的LIB示意图以及低温操作的限制因素[9]

  本文首先从电极、电解液以及电极/电解液界面角度分别论述了多个限制LIB低温性能的动力学因素，进而探讨并指出了低温下限制电池性能的关键速控步骤，最后对影响电池低温性能的关键因素电解液进行综述，着重介绍了近年来低温电解液相关工作的研究进展。

  1 限制LIB低温性能的关键步骤

  LIB的能量密度和功率密度在低温条件下衰减严重。宏观上表现为随着温度降低，LIB的阻抗增大，放电平台电压降低，电池端电压下降较快。此外，LIB在低温下阻抗增加，导致充电电压迅速上升，达到充电截止电压时间缩短，电压平台锐减，电池在低温下充电困难且效率较低。

  从微观上看，一方面是电极的限制，低温使得正负极内部的Li+扩散速度减慢，阻碍嵌（脱）锂过程[图1（b）步骤1]。也有不少科研工作者对此展开了大量的研究。Huang等[4]将低温性能的差异归因于石墨中Li+的扩散速率，Li+在石墨中的扩散速率为10−11 cm2/s，而焦炭中为10−9 cm2/s。通过频率域阻抗分析和恒流间歇滴定技术，Wang等[10]揭示了在石墨锂化过程中电池极化较大，导致Li+插入石墨的过程受限，−30 ℃时电池容量较低。对于上述问题，可以通过表面改性和表面涂层，杂原子掺杂（如纳米金属颗粒Cu, Al, Sn）和减小颗粒尺寸等方法来改善正极和负极材料体相中Li+的扩散。

  另一方面，低温使得LIB的过电压增大。Li+嵌入石墨的电位与锂离子镀锂电位接近（在100 mV vs. Li/Li+范围内），一旦过电势超过这一限度，Li+会倾向于在石墨表面沉积，而不是嵌入石墨层中[图1(b)步骤2]。这种行为极易引发枝晶生长，带来严重的安全隐患。Ge等[5]通过核磁共振波谱法分析了石墨||LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)电池在不同SOC（荷电状态）和温度下的镀锂情况。结果表明，在−20 ℃/1.5 C条件下，即使SOC含量低于10%，也能发生镀锂现象。对于石墨低温镀锂的问题，通过调控石墨体相中Li+的扩散速率以及SEI成分可以很大程度上得到抑制。

  电极材料的限制使得LIB的低温性能有所降低，但是电极上所发生的步骤2、4并不是低温电池性能的决定性因素。这是因为电解液中的Li+扩散系数随温度降低而降低的程度远远大于电极内部，且改善电解液中的溶剂化结构及脱溶动力学也能调节离子在电极中脱嵌行为，从而有效防止Li+在电极表面沉积，达到降低电池低温过电势、调控SEI、抑制锂沉积的效果。因此优化电解液是改善电池低温性能最为经济、简单且成效显著的途径。

  要想合理设计低温电解液，就要了解电解液与电池低温性能之间的构效关系。电解液对LIB低温性能的影响主要表现为以下几个方面：

  （1）正负极之间：随着温度降低，电解液的粘度增加甚至冻结，导致离子电导率急剧下降，Li+在正负极之间的迁移被抑制，扩散速度缓慢[图1(b)步骤4]。LIB常用的商业碳酸盐电解液熔点较高（如EC/DMC，体积比 1:1，摩尔熔点≈10 ℃），在低温下会直接冻结[11]。优化电解液溶剂组成可以有效降低低温下电解液的粘度和熔点，这也是设计低温电解液的原则之一。然而低温下，相较于SEI以及电荷转移电阻的增幅，电解液电阻的增加几乎可以忽略不计。因此，液相运输限制不是影响LIB低温性能的关键。

  （2）电极/电解质界面：低温下Li+脱溶能垒增加，SEI表面的Li+浓度降低，低温下SEI阻抗及电荷转移阻抗剧增导致Li+在SEI中的扩散更加缓慢，严重限制了LIB的低温性能[图1（b）步骤3]。而低温下正极阻抗几乎没有变化。因此，影响LIB低温性能的关键步骤是负极/电解液界面附近Li+浓度以及SEI成分的变化。其中，在电极/电解液界面发生的步骤39图1（b）又可详细分为Li+脱溶及Li+在SEI中扩散（如图2）[12]。

图2 Li+从电解质进入石墨层的示意图(电极/电解液界面附近发生的步骤包括Li+在SEI表面脱溶和Li+通过SEI迁移[12])

  Hess[13]将SEI过电位的非线性研究扩展到宽温度范围，发现Li+通过SEI的传导机制表现出明显的温度依赖性。Li+在SEI中的扩散系数和传输阻力随温度降低也发生明显变化。低温下SEI与负极表面的锂沉积行为息息相关，SEI中增大的Li+传输阻力以及SEI本身的不均匀性都会导致Li+的消耗以及锂枝晶的生长。

  Li+脱溶也是LIB低温性能的一大限制因素，在低温下Li+的脱溶能垒显著增加。然而，低温下的速率控制步骤究竟是这两步中的哪一步？有研究者通过巧妙的研究方法给出了答案。Li等[14]通过Li4Ti5O12（LTO）材料组成的LTO||LTO对称电池排除了SEI电阻的干扰，揭示了低温下的速控步骤是Li+脱溶而不是Li+通过SEI或在电极材料中扩散。具有较高插层电位的LTO负极通常被认为处于碳酸盐基电解质的电化学窗口内，电解质不会在LTO负极表面发生还原反应，不存在SEI形成过程，可以排除SEI对电池的影响。因此，LTO||LTO电池是检测低温Li+脱溶的理想模型电池。测量包括LTO||LTO在内的三种对称电池在低温下的阻抗，显示阻抗大小未有明显区别[图3(a)]，这表明低温下Li+通过SEI的迁移不是LIB低温性能的决定步骤。更换LTO||LTO对称电池电解质再次测量阻抗，发现不同电解质由于溶剂化结构差异而表现出区别显著的电荷转移电阻Rct[图3(b)]。结合这两个实验可知，低温脱溶剂化确实对LIB电荷转移电阻Rct的迅速增加起着关键作用，是调控LIB低温性能的关键步骤。

  综上所述电解液作为LIB的“血液”在正负极间传输Li+、SEI构建及调控锂沉积上起着至关重要的作用。负极/电解液界面处发生的微观过程更是对LIB的低温性能起关键性影响。确切来说，Li+在SEI表面的脱溶过程是限制LIB低温应用的决定性步骤。

图3 −40 ℃下的EIS，(a)三种对称电池（NCA||NCA、石墨||石墨、LTO||LTO）；(b)不同电解液的LTO||LTO对称电池[14]

  2 低温电解液的改进

  电解液对LIB低温性能的改善至关重要，为了保证LIB在低温下的电化学性能，设计的电解液应满足以下要求:（1）在较宽的温度区间内保持液体状态；（2）在低温下保持相对较高的离子电导率（至少0.1 mS/cm）；（3）在整个工作温度区间内形成稳定的电极/电解质界面（SEI和CEI），且界面电阻较低。

  常用的电解液通常包括溶剂、锂盐和添加剂，因此对电解液低温性能的改善理应从以上三方面着手。本文接下来重点综述了近年来低温电解液在以上三个方向的主要进展。

  2.1 有机溶剂

  2.1.1 碳酸酯溶剂

  具有高介电常数（ε，25 ℃时为89.78）和良好的石墨负极钝化能力的碳酸乙烯酯（EC）一直以来被认为是锂离子电池电解液不可或缺的组成部分，但是由于其熔点较高（36.4 ℃），常温下就已经凝固，所以常和其他碳酸酯类溶剂搭配使用，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC），合理搭配可有效降低电解质的粘度，改善电解液整体离子运输动力学。图4（a~c）显示了常用碳酸酯溶剂在熔点、粘度（η）、介电常数（ɛ）以及结构方面的差异[9]。

  图4 不同碳酸酯溶剂的(a)熔点；(b)粘度和介电常数；(c)分子结构；(d)不同溶剂比例的二元、三元和四元碳酸酯电解液组成的MCMB /LiNi0.8Co0.2O2电池，在−40 ℃时的放电电压分布[9, 15]

  通常情况下，EC在低温电解液中的质量分数不宜超过30%，低用量的EC有利于在保持电解液低熔点的同时形成良好的SEI以稳定电极，从而获得良好低温性能。Smart等[16]的研究发现，含有1 mol/L LiPF6的EC、DEC、DMC等比例三元混合物在−40 ℃时的电导率约为1 mS/cm，比EC/DMC或EC/DEC的简单二元混合物高出约10%，更有助于在低温下嵌入（脱嵌）锂。进一步测量了1.0 mol/L LiPF6在一系列二元和三元纯碳酸盐溶剂混合物中的离子电导率。结果表明，由于三元电解质的协同作用，在所有温度下都表现出最高的电导率。此外，除电导率的变化，不同比例的多组分溶剂体系还会在形成SEI的过程中发挥不同作用，从而形成综合性能好的SEI。加入少量EMC可以降低EC/DMC混合物的凝固点，有利于拓宽电解液的应用温度范围。Smart在三元体系[15]中加入了EMC，继续深入探索四元碳酸酯溶剂体系的低温性能，其中最优配方包括1.0 mol/L LiPF6 EC/DEC/DMC/EMC（体积比1∶1∶1∶2）和1.0 mol/L LiPF6 EC/DEC/DMC/EMC（体积比1∶1∶1∶3）[图4(d)]，最后总结溶剂在负极上形成离子导电和保护表面膜的相对能力：EC>DMC>EMC>DEC，在四元体系中EC和DMC用于构建出理想的SEI，EMC和DEC则可以降低电解液熔点以及提高低温下的导电性。实际结果与设想一致，该四元体系在−40 ℃时分别提供1.21和1.32 mS/cm的高离子电导率和最突出地放电容量。

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