低温严重影响了锂离子电池的性能，这就要求电解质具有较宽的流动性范围、促进离子扩散和较低的去溶剂化能。关键在于在 Li+ 与溶剂分子之间建立温和的内部相互作用，而这在以碳酸乙烯酯为基础的商用电解质中很难实现。
近日，湖南大学刘继磊教授课题组定制了具有低ε溶剂主导配位的溶剂化结构，并通过调节羰基氧的电负性释放了碳酸乙烯酯。改性后的电解质在 -90 ℃ 时具有很高的离子电导率（1.46 mS-cm-1），在 -110 ℃ 时保持液态。因此，基于石墨的 4.5 V 软包电池在 -10 ℃ 下循环 200 次可达到约 98% 的容量，且无锂枝晶。这些电池在-70 ℃时还能保持约60%的室温放电容量，甚至在25 ℃充满电后，在约100 ℃时仍能奇迹般地保持放电功能。这种通过分子电荷工程破坏乙烯-碳酸酯溶解优势的策略，为先进的电解质设计开辟了新的途径。
【引言】
锂离子电池（LIB）可在较宽的温度范围内以较高的电压工作，在极地探险、高海拔站和某些军事应用等极端条件下的能量存储中备受青睐。然而，目前仍存在一些挑战，包括：(i) 电解质的液体范围狭窄；(ii) 质量传输缓慢，导致本体材料（尤其是石墨阳极）的导电性和锂扩散性较差；(iii) 由于固体电解质界面（SEI）内 Li+ 去溶剂化和 Li+ 迁移的能量障碍较高，导致电荷转移过程缓慢。这些因素会导致不必要的锂沉积或不友好的 SEI，从而导致低效率和严重的安全问题。先前的研究表明，在低温（LT）（≤0 ℃）条件下，电荷转移过程而不是质量传输过程主导着锂电池的电化学能力，因为前者的能垒要高得多这凸显了降低解悬能垒以促进电荷转移的重要性。去溶剂化剂化能在很大程度上取决于电解质的溶剂化结构。因此，适度去溶剂化过程的关键在于构建一个 Li+ 与溶剂之界面互作用较弱的 Li+ 溶剂化鞘。
因此，人们提出了包括使用液化气体电解质、新型共溶剂、高氟溶剂、PC 基电解质、局部高浓度电解质 (LHCE)、弱溶解电解质和共价方法在内的各种策略来优化溶剂化结构。这些策略旨在增加 Li+ 溶剂化鞘中阴离子的比例，主要通过用低介电常数 (ε)溶剂取代碳酸乙烯酯 (EC) 来实现。在这些策略中，低介电常数溶剂对低温电池的应用尤其有前景。这些系统利用氟化醚稀释剂的低极性打破了电解质中高极性（高ε）分子之间的强相互作用，从而扩大了电解质的液态范围，促进了去溶剂化作用。然而，这些不含导电率的策略以牺牲导电率为代价降低了去溶剂化剂化能，而且忽略了高ε溶剂与 Li+ 之间的直接相互作用。这阻碍了在极端低温环境（即 -60 ℃ 或更低）中的潜在应用。
在锂化电解质中，Li+ 离子通常通过电负性的羰基氧与碳酸酯电解质中的极性溶剂分子配位。从理论上讲，在不牺牲极性溶剂的高ε特性的情况下削弱这种配位的一种方法是降低高ε溶剂中羰基氧的电负性，而不是用低ε溶剂取而代之。这可以通过引入强夺电子元素来实现，例如氟。氟化预期会削弱高ε溶剂（即环状碳酸酯）与 Li+ 之间的配位相互作用（图 1a），从而导致 (i) 释放出更多的高ε溶剂，这将促进低ε溶剂（即线性碳酸酯）与 Li+ 的配位，使 Li+ 与高ε溶剂（即环状碳酸酯）之间的配位相互作用减弱（图 1b）、线性碳酸酯）与 Li+ 配位以占据其配位位点，从而将溶剂分离离子对（SSIP）从高ε溶剂主导型转换为低ε主导型，以及（ii）释放剩余配位高ε溶剂的相互作用（图 1a）。这种独特的溶剂化结构有以下几个优点：(i) 通过减少高ε溶剂的配位数和配位强度以及促进形成低ε溶剂为主的溶剂化结构，显著而彻底地削弱了 Li+ 与溶剂之间的整体配位相互作用（图 1a）。此外，氟化羧酸盐助溶剂也会通过羰基参与溶解，尽管它与 Li+ 的相互作用非常弱（图 1a）。所有这些变化共同促进了理想的溶剂化结构的形成，使 Li+ 与所有溶剂之间的相互作用大大减弱，这对于拓宽液体范围和进一步促进 Li+ 的去溶剂化解是非常理想的。(ii) 氟化共溶剂的 LUMO 能量较低，有利于富含 F 的 SEI 的形成。此外，氟化还能降低电解质的 HOMO 能，从而拓宽其在高压电池中的电化学窗口。这种方法能更有效地恢复渴望溶解的结构，并有望将其应用扩展到极低的温度。 图 1：潜在助溶剂的设计策略和筛选原则。a 开发的低温电解质设计原理。 b 常见碳酸酯和羧酸盐溶剂的熔点。 c 所选 EB 及其含氟类似共溶剂的化学结构。基于这些考虑，研究人员将丁酸乙酯（EB）确定为需要氟化的溶剂，因为其熔点较低（图 1b ）。研究人员开发了一系列含有 EB 类似物作为共溶剂的高性能 LIB 电解质，包括 4,4,4- 三氟丁酸乙酯 (ETFB)、七氟丁酸乙酯 (EHFB) 和 2,2,2- 三氟丁酸乙酯 (TFEB)，其氟化程度和/或氟化位点各不相同（图 1c ）。不出所料，由于形成了以 DEC 为主导的溶剂化结构，削弱了整体配位相互作用，含助溶剂的电解质在较宽的温度范围（-90 至 +70℃）内表现出较高的离子电导率（1.4-14.54 mS cm-1）。通过调整共溶剂的氟化程度和氟化位点，实现了进一步的优化。具体来说，较高的氟化程度和/或乙氧基侧氟化会减弱 Li+ 与溶剂之间的相互作用，从而提高低温性能。因此，4.5 V 石墨基软包电池（1 Ah）在 -10 ℃ 下稳定运行 200 个循环，容量损失仅为 2%，锂枝晶形成极少，即使在 -60 ℃ 下充放电一个循环，也能保持 334 mAh 的容量。在-70 ℃的低温条件下，这些使用了EHFB电解质的软包电池在室温充电-低温放电协议下保持了716mA时的容量，相当于室温容量的61%。此外，这些电池在室温下充满电后，即使在-100 ℃时也能保持放电功能，这表明本文所报道的电解质设计具有极大的实用可行性。
一、极低温下的物理性质
ETFB、EHFB 和 TFEB 都是 EB 的氟化衍生物（附图 3a）。EB 具有低熔点（~-100.8 ℃）和长烷基链的特点，因此是低温锂离子电池电解质的理想共溶剂，这有助于形成高质量的 SEI。与 EC 或 EB 相比，氟化 EB 衍生物羰基 O 原子周围的电子密度较低（图 2a），因此与 Li+ 的结合力较弱（图 2b）。此外，氟化程度会影响共溶剂的电负性和 Li+ 与溶剂的配位强度（图 2b）。例如，在氟化共溶剂中，EHFB-Li+ 的结合能最低（约 1.72 eV），而在混合溶剂中，EHFB 体系中 EC-Li+ 的结合能最低（0.71 eV）。这些结果表明，氟化不仅降低了丁酸乙酯本身的配位，还削弱了周围 EC 与 Li+ 之间的相互作用，而后者可以用 "偶极-偶极效应 "来解释。具体来说，氟的强电子亲和力导致电荷分布从 C = O 端转移到 -CF3 端，从而改变了氟化丁酸乙酯与周围 EC 分子之间的偶极-偶极相互作用，最终导致 EC 对 Li+ 的溶解减弱。
图 2：溶剂分子电荷分布与电解质物理性质之间的关系。a静电势(ESP)图显示了本研究中所考虑的溶剂分子的电荷分布。b Li+ 与不同溶剂的结合能。 c 基本电解质以及含有 EB、ETFB、EHFB 和 TFEB 的电解质的电导率。 d 上述电解质的 DSC 曲线。 e 不同电解质在 -110 ℃ 下储存 30 分钟后的数字图像。 f 溶剂化结构与电解质物理性质的关系。
弱溶剂化结构大大改善了电解质的物理性质（图 2f），如离子导电性和流动性。这是因为：(i) 部分导电率分子从溶剂化结构中释放出来；(ii) 更多熔点更低的 DEC 和助溶剂参与其中，从而降低了熔点（图 2d）和本体电解质的粘度（图 2c 插图）。具体来说，估算的凝固点依次升高为 EHFB（-135 ℃）、TFEB（-132 ℃）和 ETFB（-130 ℃）（图 2d），与 EC-Li+ 结合能的变化趋势相同。EHFB 电解质在-110 ℃的水浴中 30 分钟后仍保持液态这一事实也证明了这一点（图 2e ）。根据粘度效应和介电效应（图 2f），高离子电导率取决于高介电常数和低粘度，而 EHFB 电解质同时具有这两种特性，即使在零下 90 ℃，其离子电导率也达到了创纪录的 ~1.46 mS-cm-1（图 2c）。 这证明了其在极冷环境中使用的巨大可行性。用 Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 方程拟合了电导率的温度依赖性，计算得出 EHFB 电解质的活化能为 0.98 eV，远小于其他四种电解质（碱、EB、ETFB 和 TFEB 的活化能分别为 19.19 eV、2.98 eV、1.40 eV 和 1.41 eV），这表明 EHFB 的性能优越。相比之下，Base电解质在 ~-50 ℃ 时冻结（图 2d），当温度降至 -90 ℃ 时离子传导性很差（0.001 mS-cm-1）（图 2c），这凸显了改良溶剂化结构的优势。通过分子动力学（MD）模拟解耦了溶剂化结构，并提供了计算得到的每种电解质情况下 Li+ 的径向分布函数（RDF）（g(r)）和配位数（n(r)）（图 3a、b）。每种溶剂的第一溶解半径约为 2.65 Å，PF6- 占据第二溶剂化鞘（约 4.2 Å），形成分离离子对（SIP- PF6-）。在Base电解质中，EC 是第一层 Li+ 溶剂化鞘中的主要溶剂，室温（RT，25 ℃）下的配位数为 1.31，其次是线性碳酸酯 DEC（1.13）和 EMC（0.94）（图 3g
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