【科技】重磅ACS AMI：100℃下高温高安全液态锂电池

【研究背景】

由于锂离子电池成本的大幅下降，电动汽车的数量近年来有了显著的增长。同时，消费者要求电池组具有更高的能量密度和安全性。目前，大多数商用锂电池使用低沸点(<140°C)和低闪点(<40°C)的有机电解液，使得电池不仅在高温下性能更差，而且在滥用条件下存在热失控的高风险。高能可充电电池在许多需要在极端环境下连续运行的工业应用中也有很高的需求，比如采矿业。为了解决这些问题，人们一直在努力寻找新的电解液系统，例如高安全性的非可燃电解液可以支持电池在极端条件下工作。然而，对于电池在80°C以上极端温度下的性能，人们仍然缺乏了解。目前，许多研究都集中在使用高浓度或高氟化电解液，这两种电解质的商业化成本很高，也很难大规模制造。此外，具有不可燃性质的固态电解质被认为是锂离子电池行业的终极目标，但在它们的成本、离子电导率和电极兼容性方面仍然存在很大的挑战。因此，需要低成本、高稳定性、高性能的先进电解液来满足高温电池的需求。

在高温下工作的电池通常比在低温下工作的电池经历更快的容量衰减，主要原因包括电解液挥发，固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)层分解和正极失效。此外，正极活性材料在高温下容量迅速衰减。随着温度的升高，自放电严重，过渡金属离子的溶解问题。过渡金属溶解溶出加剧，催化电解液分解，最终导致电池在更高温度下完全失效。为了提高电池的高温性能，必须有一个更好的电解质体系，具有更高的沸点和更高的稳定性，这可以帮助我们了解电池在更高温度下的失效机制，并使电池更安全的应用。

【成果简介】

在本研究中，卡内基梅隆大学的Jay. F. Whitacre教授使用三乙酸甘油(GTA)作为一种新型阻燃高温电解液溶剂。GTA具有高沸点(258°C)和高闪点(138°C)，以及与锂金属优异的兼容性，使其有望成为高安全性的电解液溶剂。作者以GTA、EC和FEC为共溶剂，LiTFSI和LiDFOB为锂盐，配制了高温电解液。据报道，FEC和LiDFOB在氧化还原过程中能够在正负极界面形成稳定的钝化层，因此使用FEC和LiDFOB可以建立坚固的SEI/CEI层，防止负极侧的枝晶形成和正极侧在高温下的结构的失效。作者为突出所设计电解液的优势，使用G1 [1 M LiTFSI-GTA/EC (v/v=1:1)]、G2 [0.5 M LiDFOB-GTA/FEC (v/v=5:2)]和商用电解质COM [1 M LiPF₆-EC/DEC/DMC (v/v/v=1:1:1)]三种电解液作同步对比测试。搭配NCM523、LFP和氟化碳(CF_x)三种正极材料，在100°C下验证了电池的性能。结果显示，在极端温度(100°C)下，电池性能得到改善，安全性增强。相关研究成果以“Glycerol Triacetate-Based Flame Retardant High-Temperature Electrolyte for the Lithium-Ion Battery”为题发表在国际顶级ACS Appl. Mater. Interfaces 上。

【核心内容】

图1. G1、G2和COM三种不同电解液的物理化学性质。

为了评估电解质在高温下的稳定性，对纯G1、G2和COM电解质进行了DSC。图1a表明，在130℃之前，G1和G2电解质没有出现任何放热或吸热反应峰。然而，COM电解质在80°C时表现出很强的吸热峰，这可以归因于电解质的蒸发。图1b显示了G2电解质、纯GTA和纯FEC的FTIR光谱，加入LiDFOB锂盐后，FTIR光谱峰无明显变化，这表明电解质成分不会发生自发反应，保持稳定。通过三电极CV扫描验证了GTA基电解质的抗氧化稳定性， 在CV图上可以观察到三个氧化峰，分别对应于锂/Li+氧化溶出峰(0.46 V)、铂(100)平面上的锂的溶出峰(0.72 V)和铂(110)平面上的锂的溶出峰(1.27 V)。在G1电解质中未观察到铂(111)平面上的锂的溶出峰，但在G1电解质中在1.02 V vs Li/Li⁺附近观察到。这一CV结果也被证明具有高达4.5 V (vs. Li/Li⁺)高电压窗口。图1d中的阿伦尼乌斯图表明，与商业电解质相比，G1和G2电解质都表现出相对较低的离子电导率。这种差异可以归因于GTA基电解质与商业电解质相比具有更高的粘度，尽管后者在40°C以上往往会显著蒸发。G1电解质也表现出比G2更高的导电性，可能是由于其更高的锂盐浓度。

为了证明基于GTA的电解质可以在极端温度下循环的能力，我们用不同的电解质组装LFP锂半电池，并在不同的温度下循环。图2a展示了在60°C下以0.1 C速率循环使用G1电解质的半电池的充放电图，显示出良好的稳定性和低过电位。然而，从图2b的容量保持比较图中，我们可以观察到使用G1电解质的电池的库仑效率(CE)较低，造成这种CE差异的原因主要是由于添加了FEC和LiDFOB，这有助于形成稳定的CEI和SEI层，从而在高温下稳定电极。如图2c所示。同样，使用商用COM电解质的电池也在100°C下以0.2 C的速率进行了测试，并在8个循环后失败，表现出低CE和嘈杂的充放电曲线，可能电池体系中发生了剧烈的反应。从图2d可以明显看出，GTA基电解质在100°C时的CE远高于使用COM电解质时的CE, GTA基电解质在100°C时的平均过电位(Vao)远低于COM电解质，这证明了使用GTA基电解质的电池在更高温度下具有优越的性能。使用G2电解质的LFP/Li半电池也在75°C的中间温度下以0.2 C的速率进行了测试，显示出与100℃类似的增加过电位的趋势。图2f展示了在不同温度下循环使用G2电解质的电池的比较，并且在较高温度下循环的电池具有更高的容量，这主要归因于较高温度下的较低阻抗。

毋庸置疑高温将加快动力学性能，然而材料热稳定性对电池性能的影响更为关键，因此在100°C下对LFP/Li半电池的倍率性能进行了评估，以证明电池的动力学和稳定性。倍率越大，正极材料结构变化越剧烈，过电位越大，在图3a - c中，电池以更快的倍率循环，在充放电曲线之间显示出更大的开口。然而，在不同C倍率下循环的电池表现出相似的过电位增加，主要是由于SEI/CEI的积累，导致电荷转移电阻增加。图3d的容量保持比较图显示，在高倍率下循环的电池具有良好的稳定性和高CE。在高倍率下观察到的良好容量保持主要归因于在高温下改善的动力学，其中电荷转移电阻远低于较低温度下。

图2. 不同电解液搭配Li/LFP在不同温度下的循环性能。

图3. 100℃下，Li/LFP电池在不同倍率下的循环性能。

除了LFP外，还测试了以NCM523为正极材料测试了NCM523||锂半电池的电化学性能。图4a为NCM523锂半电池在75℃、1C条件下的充放电曲线，在100次循环中表现出良好的稳定性，第100次循环的容量为109.1 mA h/g。从图4c的容量保持图来看，NCM523电池在75°C和100°C时的衰减率分别为66.7和65.6%，平均CE分别为98.9和99.2%，表明G2电解质在高温下具有良好的可逆性。这些NCM523的容量衰减主要是由于正极材料在高温下的不稳定性造成的，在较高的电压下，表面结构会在高温下分解。在高温下循环的电池的过电位也在图4d中进行了对比，很明显，在100°C下循环的电池的过电位要比在75°C下循环的电池高得多。高温下较高的过电位表明SEI/CEI积聚可能是NCM电池容量衰减的主要原因，这与我们之前讨论的LFP阴极不同。由于NCM颗粒不如LFP稳定，特别是在高温下，NCM颗粒的表面将开始分解和粉碎，产生具有更高过电位的更具电阻性的表面层，导致电池完全失效。

图4. Li/NCM523电池在不同温度下的循环性能。

更重要的是，G2电解质的安全性能也通过NCM523/石墨软包电池的针刺实验进行了表征。软包电池的容量为250 mAh，循环三次，在刺穿测试前以4.3 V的完全充电状态结束，如图5a所示。使用G2电解质针刺后的电池红外图像如图5b所示，只有非常小的1.5℃的温升。即使我们将软包电池切成两半后，温度增量也非常小。另一方面，使用COM电解质的电池在钉子穿透后，在10分钟内达到了更高的温度(91℃)，温度的对比清楚地表明，这种G2电解质可以极大地抑制电池损坏时的产热。GTA的热容(389 J/mol·K)明显高于传统电解质溶剂(210 J/mol·K)，当电池受到损伤时，该电解质体系具有更好的耐热性。GTA电解液的高沸点也抑制了电解液的蒸发，从而避免了在电池中产生局部干燥区。这极大地帮助了散热，阻止了热失控过程的传播。切割测试后使用G2电解质的光学成像软包电池如图5e所示，切割测试过程中没有出现火花或自燃现象。图5f所示的切割电池的直接烧制测试显示没有燃烧，证明了G2电解质的稳定性和安全性，即使有外部热源。

图5. NCM523/Gra软包电池的安全性能测试。

【结论展望】

综上所述，作者介绍了GTA作为一种高温电解质溶剂，在一系列条件下稳定且不易燃。评估了GTA基电解质在LFP、NCM523和CFx三种不同电池化学成分下的极端温度下的性能，并证明了它们在高温下的稳定性和功能性。此外，还研究了LFP和NCM523正极材料的高温衰减机理。对于LFP电池，我们确定SEI/CEI层的积累是导致容量衰减和过电位增加的主要原因。另一方面，对于NCM523电池，正极材料表面的自发结构不稳定性也有助于容量衰减。从数据可以得出结论，与其他电解质体系相比，基GTA的体系在高温下明显表现出优异的性能。总的来说，GTA作为一种低成本、容易获得的高温不可燃电解质，有望在当前的锂离子电池生产中得到应用，可以为电池提供更好的安全性，并为高温应用创造机会。