三元电池指的是采用层状镍钴锰(NCM)或层状镍钴铝(NCA)复合材料作为正极，石墨或硅碳复合材料作为负极而构筑成的一种储能电池。其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有很大的影响，其成本占锂离子电池成本的30%～40%，直接决定锂离子电池成本的高低。

三元电池的运行机理

三元电池一般部件包括外壳、绝缘材料、安全阀、正/负极引线、正极、电解质、隔膜、负极等组分，其中正极一般使用粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）将三元材料及导电剂粘合在铝集流体上，构成正极极片；负极则使用粘结剂PVDF将碳材料粘合在铜集流体上，构成负极极片；电解液一般以锂盐为溶质，有机碳酸酯类为溶剂组成，其中溶质使用最多的是LiPF6，溶剂为PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）等的混合溶液；一般以聚丙烯和聚乙烯微孔膜作为隔膜。

三元电池的工作原理示意图如图1所示。在电池充电过程中，Li+从正极脱出，释放一个电子，Ni2+/3+氧化为Ni4+；Li+经过电解质嵌入碳负极，同时电子的补偿电荷从外电路转移到负极，维持电荷平衡；电池放电时，电子从负极流经外电路到达正极，在电池内部，Li+向正极迁移，嵌入到层状三元正极材料内部，并由外电路得到一个电子，三元材料中的Ni4+还原为Ni2+/3+，具体发生的化学反应如式(4-1)、式(4-2)及式(4-3)所示，式中TM指过渡金属元素中的Ni和Co。需要注意的是，在电池充放电循环过程中，三元材料中的Mn元素一般不参与反应，而在充电过程中如果出现脱锂量较大且截止电压较高的情况下(>4.4V vs Li/Li+)，Co元素会参与电荷补偿，从而出现Co3+氧化为Co4+的现象。

图1 三元电池工作原理图

三元材料体系简介

三元电池因正极材料为层状镍钴锰或层状镍钴铝复合材料而得名。三元正极材料通常指结构式为LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<0.5, 0<y<0.5, NCM)或LiNi1-x-yCoxAlyO2(0<x<0.5, 0<y<0.5, NCA)的镍钴锰/铝三元过渡金属复合氧化物，通常被认为是LiNiO2材料的过渡金属掺杂改性材料，于1999年由Liu等首次报道。通过Ni-Co-Mn的协同作用，使得材料具有高比容量(LiNiO2)，良好的循环稳定性(LiCoO2)，高安全性、低成本(LiMnO2)等优点。因此，层状三元材料综合了层状材料LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的优点，且成本更加低廉，能量密度更大，循环稳定性、热稳定性更好，大量的研究表明，三元正极材料具有单一的α-NaFeO2型层状结构，属于R3m空间结构群，其中Li原子占据3a位，Ni、Mn、Co等过渡金属元素占据3b位，氧元素占据6c位，每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成TMO6八面体结构，其结构示意图如图2所示。这种二维的超晶格结构可以降低材料的整体晶格能，结构稳定，具有良好的电化学性能，理论容量高达278mAh/g。

由于三元材料含有三种过渡金属离子，其性能随着Ni-Co-Mn含量的不同而不同，并因此衍生出多种正极材料，一般可分为Ni-Mn等量型和高镍型。Ni-Mn等量型是指过渡金属元素中的镍和锰的摩尔比相同，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2型(NCM333)和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2型(NCM424)，其中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价，充放电过程中，Mn4+价态不变，起到稳定材料晶体结构，提高热稳定性的作用，Ni2+/Ni4+氧化还原提供2个电子，提供材料高比容量；高镍型是指镍含量超过50%的三元材料，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2型(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2型(622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2型(NCM811)等材料，其中，Ni为+2/+3混合价态，Co为+3价，Mn为+4价，一般认为，充电电压在4.4V以下时，Ni2+/3+发生氧化生成Ni4+，继续提高充电电压，Co3+发生氧化生成Co4+，Mn4+价态同样保持不变，稳定材料结构。

因此，一般情况下，三元材料中镍提供放电比容量，钴提高材料导电性，锰改善材料结构稳定性。目前研究较为成熟的三元材料为NCM111及NCM523体系，图3显示了部分主要嵌锂正极材料的平均放电电压和放电比容量，可以看出三元材料具有最高的放电比容量，是目前动力锂离子电池正极材料的最佳选择。

图2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2超晶格结构示意图

此外，三元材料中的NCA材料（典型分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）也属于高镍三元材料中的一种，用充放电过程中同样不发生变价的Al3+取代了NCM中的Mn4+，用以稳定材料结构。NCA材料中的Ni、Co、Al的价态均为+3价，不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝(Al)后增强了材料的结构稳定性和安全性，提高了材料的循环稳定性，因此也是目前研究最热门的三元材料之一。需要注意的是，NCA材料的制备技术难度较高，并且需要纯氧气氛制备，因此对生产设备的要求较高，我国NCA材料研发起步较晚，现有技术专利大多掌握在日本、韩国等国家手中，严重影响了国内NCA材料的生产制备。

图3

图3 a)实验取得的一些嵌锂正极材料的平均放电电压和放电比容量 b)不同含镍材料相对应的放电比容量、热稳定性和循环稳定性

由于国家对新能源汽车发展的要求和人们对长续航里程的需求，目前研究热点为高镍型三元材料及高镍型三元电池。如图4所示，LiNixCoyMnzO2(0<x, y, z<1, x+y+z=1)三元材料为LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2的共熔体。如前所言，该材料具有与层状LiNiO2相似的α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系，R3m空间群，锂离子位于3a位(0, 0, 0)，过渡金属离子随机地位于3b位(0, 0, 1/2)，氧位于6c位(0, 0, z)，其中6c位置的氧为六方密堆积，过渡金属离子与周围六个氧离子构成MO6八面体，3b位置的过渡金属离子和3a位置的锂离子分别交替占据其八面体空隙，在(111)晶面上呈现层状排列。LiNixCoyMnzO2的晶胞参数受Ni、Co、Mn比例的影响，由于过渡金属离子半径不同，离子半径RNi2+=0.69Å，RNi3+=0.56Å，均大于RCo3+=0.545Å和RM4+=0.53Å，因此当Ni含量升高时，材料晶胞参数相对增大。

一般对于三元材料而言，当镍含量超过50%时，即称为高镍三元材料，由于三元材料LiNixCoyMnzO2的放电比容量随着组分中Ni含量的升高而升高，高镍三元材料普遍具有很高的放电比容量。

Sun等利用半电池（锂片为负极）测试了不同组分三元材料LiNixCoyMnzO2(x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电比容量。测试结果表明，在25℃、3～4.3V、0.1C(1C=200mA/g)的测试条件下，放电比容量随着Ni含量的增加而增大，x=1/3、0.5、0.6、0.7、0.8和0.85的三元材料首周放电比容量分别是163mAh/g、175mAh/g、187mAh/g、194mAh/g、203mAh/g和206mAh/g。然而随着镍含量的提升，材料的化学计量比、晶体结构和物化性质也不断接近LiNiO2材料，随之出现了特定化学计量比合成困难，欠锂态结构，热稳定性较差，以及由此导致的高温高电压环境下容量衰减过快，易析氧，安全问题突出等诸多难题。

图4 a)层状三元材料LiNixMnyCozO2(NCM)的组合相图 b)LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2晶体结构的俯视图和侧视图

三元材料衰减机理

三元材料存在的问题主要是随着Ni含量的增大，结构稳定性变差，表面LiOH和Li2CO3含量增高，热稳定性变差以及与电解液的匹配问题和表面副反应等。造成这些问题的原因基本可以归结为三个方面：

①材料晶体结构不稳定（阳离子混排），阻碍Li+传输，导致材料发生相转变；

②高表面反应活性，在材料充电后期形成高反应活性Ni4+，与电解液发生副反应，消耗活性物质，导致释氧和容量衰减；

③长循环后，沿着晶界形成微裂纹，阻碍离子、电子传输，同时产生更多的反应活性位点，副反应加剧。

3.1 阳离子混排

与LiNiO2相同，高镍三元材料也面临着严重的阳离子混排问题，其结构稳定性与阳离子混排息息相关。阳离子混排一般是指位于八面体3b位的过渡金属离子和位于八面体3a位的锂离子出现混排。一般层状材料（见图4）具有重复O3结构，O-Li-O-TM-O-Li-O-TM-O沿菱形[001]方向排列，完美的R3m结构中，过渡金属离子（3b位）和锂离子（3a位）完全分开。然而，由于Ni2+离子半径(0.69Å)与Li+离子半径(0.76Å)相近，使得处在3b位的Ni2+易占据锂层中的3a位，从而引发阳离子混排（见图5）。

图5 层状LiMO2材料有序相和无序相以及结构转变示意图

a)R3m有序结构 b)Fm3m阳离子无序或阳离子混排结构 c)具有锂空位的高充电R3m态结构 d)部分阳离子混排相

对于阳离子混排度的分析，最常用的方法是通过X射线衍射(XRD)分析，当阳离子混排发生时，如图5所示，部分过渡金属离子占据锂位会导致(003)峰强度降低，而(104)峰强度增大，所以可以利用(003)与(104)峰强度比值来表示阳离子混排度，一般认为当(003)/(104)大于1.2时，材料具有较低的阳离子混排度。阳离子混排不仅仅发生在材料的合成阶段，在材料充放电循环中，也会发生阳离子混排。

Li等通过透射电子显微镜(TEM)分析，发现在电化学循环过程中，过渡金属离子会向锂层迁移。在高脱锂状态下，由于过多锂空位的存在，促进过渡金属离子向锂层迁移，从而引起材料发生相转变（层状相向类尖晶石相和岩盐相转变），由于阳离子之间的静电排斥作用，过渡金属离子趋向于隔一个空位占据一个锂位，如图5所示。阳离子混排使得锂层的层间距减小，Li+扩散势垒增大，同时锂层中的过渡金属离子也会阻碍Li+扩散，严重影响高镍材料的电化学性能。

3.2 高表面反应活性

在高镍三元材料表面，经常会存在一些污染物，这些污染物来自于材料表面与空气中水和二氧化碳反应生成的产物。这些污染物与电解液反应会生成绝缘物质沉积在电极表面。另外，高电压充电后，材料表面会生成具有强反应活性的Ni4+，易与电解液发生副反应，加速活性物质和电解液分解消耗，以及形成厚的固体电解质膜。材料表面特性以及与电解液的副反应对高镍材料的电化学性能起到决定性的作用。在高镍材料合成过程中，为了提高材料的有序度，往往会加入过量的锂盐来补偿锂在高温下的挥发，导致材料表面残留的锂过高，表面残留的锂与空气中的水和二氧化碳反应，生成LiOH和Li2CO3，如图6a所示，导致高镍材料的pH值一般都会高过12，在混浆过程中易产生凝胶，不利于高镍三元材料的工业生产。

如图6b所示，电解液易与高镍材料表面发生副反应，破坏材料表面结构，生成有害副产物。当用LiClO4作为锂盐，PC为溶剂的电解液时，主要产物是碳酸锂类；当用LiPF6作为锂盐，EC和DMC作为溶剂的电解液时，主要产物为包含P/O/F的化合物。这些产物，如LiF、LiOH等共同沉积在电极表面，阻碍Li+传输，从而使得材料性能衰退。高脱锂态的三元材料表面具有非常高的反应活性，易发生从层状R3m相向类尖晶石Fd3m，再向岩盐相Fm3m的转变。为了达到电荷平衡，Ni4+还原为Ni2+伴随着氧气的释放。随着Ni含量的升高，高镍材料发生相转变的温度降低，且释氧量显著增多，表现出差的热稳定性。

3.3 内部裂纹问题

2016年，Zheng等分析了NCM333材料裂纹产生的机理，包括裂纹的成核和生成机理。高电压是晶粒内部裂纹形成的驱动力，在Li+的脱嵌过程中，晶胞参数随之变化，虽然有些变化在一定范围内是可逆的，但是太大的晶胞体积变化，比如高电压下的变化，会加大晶粒内应力的变化，导致不可逆地形成错位和裂缝。由于三元材料Ni含量越高，其在相同电压循环下，晶胞参数变化越大，导致高镍材料更易产生裂纹。微裂纹的产生，一方面不断产生新的表面，产生更多的活性位点与电解液发生副反应，表面相转变加强，降低材料的热稳定性；另一方面，可能会导致二次颗粒与集流体分离，颗粒之间接触变差，增加电池电阻，导致容量降低。

a)高镍材料暴露在空气中后表面的变化 b)高镍材料表面固体电解质膜的组成

韩国汉阳大学Yang-Kook Sun等对高镍NCM三元材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x=0.6, 0.8, 0.9, 0.95)进行测试，来分析高镍三元材料的容量衰减机理。研究发现，随着Ni含量的增大，材料容量也会随着提高。在2.7～4.3V、0.1C下，Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2材料为192.9mAh/g，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2为205.7mAh/g，Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2为227.2mAh/g，Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2为235.0mAh/g，但是循环稳定性会大幅度降低。Sun等分析认为，材料容量保持率相对较差(x>0.8)的原因在于接近充电结束阶段时发生的相转变，造成了突然性的各异向性收缩（放电时则是膨胀），而当x<0.8时，这种情况会受到抑制。由于相转变产生的剩余应力会使材料内部的微裂缝失去稳定，然后通过微裂缝传播到材料表面，为电解液的浸入提供通道，那些由微裂缝形成的内表面会暴露在电解液中，从而出现衰减

三元材料的改性研究

针对上述造成三元材料衰退的原因，为了提高材料的电化学性能和安全性能，必须对三元材料进行改性，其中离子掺杂、表面包覆以及结构优化是最常用的三元材料改性的方法。

4.1 离子掺杂

阳离子混排导致的材料结构稳定性差，以及循环过程中的相转变是导致三元材料循环稳定性和热稳定性差的重要原因，为了稳定材料结构，研究者们已经采用了多种离子对三元材料进行掺杂处理。其作用大致可分为以下三个方面：①降低不稳定元素含量，比如利用具有电化学活性和结构稳定作用的离子代替Li和Ni；②抑制Ni2+向锂层迁移，比如稳定镍的价态或增大对过渡金属离子的静电斥力；③增大材料结构稳定性，减少氧释放，比如增大金属离子和氧的结合能。常见的掺杂元素有Mg、Al、Zr、Ti等。

对三元材料的掺杂按掺杂阳离子进入晶体结构的位置分为过渡金属位掺杂和锂位掺杂。大部分阳离子掺杂为过渡金属位掺杂，如Al3+、Ti4+等，锂位掺杂一般发生在掺杂阳离子半径与锂离子半径相近的阳离子（如Mg2+）或者碱金属离子（如Na+、K+、Rb+）上。一般而言，由于掺杂的阳离子没有电化学活性，当掺杂阳离子浓度提高时，虽然材料结构稳定性提高，但是材料的放电比容量却会下降。因此，对离子掺杂的研究很多都会集中到优化掺杂浓度，使之在最大限度地提高材料结构稳定性的基础上，保持材料的高放电比容量。Al3+对层状结构有着非常好的稳定作用，且价格低廉，是最常用的过渡金属位掺杂阳离子之一，能够大幅改善镍基材料的循环稳定性和热稳定性。

M.Dixit等通过第一性原理研究了掺杂Al3+对NCM523结构稳定性的影响机理，结果显示，Al3+的结构稳定作用主要是由于强的Al-O共价键以及Al强的电荷转移能力。通过对形成能的计算证明，Al3+掺杂能够提高三元材料脱锂态下的稳定性。一般而言，为了保证材料放电比容量不降低过多，Al3+的掺杂量都不会超过5%，最典型的如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。但是随着对材料高温循环性能和安全性的要求越来越高，部分研究者也在提高Al3+掺杂含量。

过渡金属位掺杂的作用之一为通过强的M-O结合能提高材料晶体的结构稳定性，而对于锂位掺杂，最主要的一个作用是在高脱锂态下，缓解O2--O2-斥力，起到稳定的“支柱效应”，抑制材料结构坍塌的作用。由于Mg2+离子半径(0.72Å)与Li+离子半径(0.76Å)相近，Mg2+更易进入材料锂位，其稳定的价态及离子半径能够在材料电化学循环过程中有效地提供“支柱效应”，稳定材料结构，抑制材料发生相转变。由于Ni2+(0.69Å)也具有与Li+相近的离子半径，Ni2+也可以作为支撑离子，对高镍材料进行锂位掺杂。但是一方面，在充放电过程中，镍离子价态会发生变化，导致其离子半径发生变化，不能起到稳定的“支柱效应”；另一方面，Ni2+进入锂位，是导致三元材料阳离子混排的最主要原因，会加速材料结构坍塌，在循环过程中加速发生相转变。所以，利用Ni2+进行锂位掺杂，不能进行全结构的体相掺杂，由于材料相转变从材料表面开始并向内部扩展，Cho等通过电荷补偿机理，只在高镍材料表面形成Ni2+进入材料锂位的阳离子混排层即“支柱层”，降低掺杂离子浓度，控制容量下降范围，同时最大限度地提高材料结构稳定性。如图8所示，Ni2+进入材料表层的锂位，形成NiO型岩盐相结构，支柱层厚度仅在10nm左右。由于支柱层的存在，材料表现出优越的结构稳定性，3～4.5V、60℃循环100周后，材料容量保持率达到85%，热产生量也降低了40%。碱金属离子由于与锂离子具有相同的化合价，也能实现锂位掺杂。由于碱金属离子相对于Li+具有更大的离子半径，碱金属离子掺杂一方面起到支撑锂层的作用，另一方面也能扩大锂层间距，减小Li+扩散势垒，从而改善材料的电化学性能。

4.2 表面包覆

三元材料，尤其是高镍三元材料表面高的反应活性加速了材料表面与电解液的副反应，从而加速材料表面相转变以及降低了热稳定性。研究者们采取了各种措施来修饰活性材料表面，其中采取最多的策略是包覆，一般能够达到分离材料活性表面与电解液的目的，或者包覆层作为HF清除剂，消耗电解液中的酸，抑制活性物质与电解液的副反应，以及过渡金属离子的溶解，从而提高材料的电化学性能和热稳定性。常见的包覆物质有作为材料表面与电解液隔离层的惰性物质，如ZrO2、Al2O3等，为了提高材料离子导电性的高离子导电性材料，如Li3PO4、Li2ZrO3等，为了提高材料电子导电性的碳材料以及有机物等。

Al2O3被认为是惰性氧化物包覆层中最好的氧化物，Al2O3包覆层是离子和电子的绝缘体，该包覆层会抑制电解液中HF对活性材料表面的腐蚀，改进材料循环稳定性和热稳定性。由于金属氧化物多为绝缘体，其形成的包覆层会增大材料本身的阻抗，因此具有离子/电子导电性的材料也被广泛应用于包覆层。利用离子/电子导体材料对高镍材料进行包覆能够在抑制副反应的基础上，有效提高材料的导电性、循环稳定性、倍率性能和热稳定性。其中Li3PO4和石墨烯材料是常用的具有离子/电子导电性的包覆材料，Li3PO4作为包覆材料还能有效降低材料表面残留的锂，降低材料在混浆过程中出现凝胶的风险并抑制电解液中HF的产生。Yoon通过高能球磨合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-石墨烯复合材料，10C和20C放电时，其放电比容量还分别能达到152mAh/g和112mAh/g，基本是本体材料的两倍。

目前常用的包覆方式包括固固混合的干法包覆，引入溶液以增强混合均匀性的湿法包覆和湿化学法包覆，还有为了生成薄而均匀包覆层的化学气相沉积法及原子层沉积法等气相法包覆，以及添加电解液添加剂构筑人造CEI（正极电解质界面）/SEI（固体电解质界面）膜的界面包覆。

干法包覆是目前工业生产应用最广泛的包覆方式。通过简单机械球磨的方式，将正极材料和包覆材料或者包覆材料的前驱体（如Cr、C、La等物质的氧化物或化合物）均匀混合，之后通过高温烧结，可以在正极材料表面形成一层包覆物质。由于包覆层的作用，包覆改性材料的电化学性能和热稳定性都可以得到相应的改善，而且为了提高效果，包覆材料可以选择纳米级的细小颗粒，以尽量降低包覆层的厚度。

为了解决干法包覆不够均匀的问题，科研工作者们又研发出湿法包覆的方法。顾名思义，湿法包覆过程中引入了溶剂作为材料的分散剂，使得正极材料和包覆物质可以充分地均匀混合，或者利用包覆物的前驱体在溶液中水解或者发生反应，产生相关的包覆物质均匀地包覆在材料的表面。常见的湿法包覆方法除了简单地加入溶剂型分散剂来弥补干法包覆的不足外，还可以直接利用溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法等液相法进行包覆。得克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等分别利用了溶胶凝胶法和共沉淀法在LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2表面包覆了一层均匀的Li2ZrO3，之后组装了袋状全电池进行测试，在C/3的放电速率下，两种方法包覆改性后的材料的容量保持率均高于原材料，体现出了湿法包覆的效果

除了干法固相混合和湿法液相混合，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法和原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)法也逐步应用到高镍三元材料的包覆中。CVD法是一种在中温或高温下，通过气态的前驱体的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上的技术，而ALD法是一种可以将物质以单原子层的形式逐层沉积在基底表面的方法，是由Suntola等在20世纪70年代提出的一种气相沉积的方法。

尽管包覆物质和包覆方法多种多样，但是包覆的目的是一致的，即为了在材料表面生成一层保护膜，提高材料结构稳定性。随着对三元材料尤其是高镍材料各项指标的要求越来越高，单一的包覆层或者单一的改性手段已经较难满足越来越高的需求，部分研究者集合了不同包覆材料的优点，对高镍材料进行双层包覆，或者将掺杂和包覆结合起来对材料进行改性研究。如图10所示，Lee等对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2采用双包覆层修饰，包覆层内层为Al2O3纳米颗粒，外层是导电聚合物PEDOT-co-PEG（聚乙烯二氧噻吩与聚乙二醇的复合物），与本体材料以及单层包覆材料相比，双层包覆材料更好地抑制了电解液与活性材料表面的副反应，过渡金属离子的溶解量明显减少，材料的电化学性能和安全性能得到了进一步的提高。

4.3 结构优化

材料结构优化是在不加入其他杂质离子的前提下，通过优化材料形貌、结构，以及主体元素的分布来提高材料的电化学性能。目前材料结构优化包括核壳结构、浓度梯度结构、异质结构、晶体晶面的定向生长等。

为了满足高镍材料对容量、结构稳定性和热稳定性的要求，一种新的结构设计应运而出，这就是核壳结构。利用具有高容量的镍含量高的材料作为核，提供材料的高比容量，同时利用具有高稳定性的镍含量低的材料作为壳，提高材料的循环稳定性和热稳定性。

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