为了提高LCO其能量密度，研究人员试图将其充电截止电压提高到4.6 V以上，从而释放更多的容量。然而，增加充电截止电压通常会引起LCO和电解质之间有害的副反应。例如，电解质中的溶剂，如碳酸乙烯(EC)，在充电到高压时遭受严重的氧化和脱氢，在正极/电解质界面(CEI)中形成不稳定的有机物质。同时，溶剂的脱氢作用引发LiPF6水解生成一些具有腐蚀性的HF酸，通过Co溶解导致LCO的严重结构破坏。此外，由于更高的充电状态，LCO表面还遭受晶格氧的氧化，即产生高度氧化性的Oα−（α<2），这加速了副反应。特别是在LCO在更高温度下运行，如45℃时，上述界面问题变得更加严重。因此，寻找调控LCO与电解液之间界面反应的策略对于解决表面降解问题，实现LCO的高电压循环稳定性至关重要。北大深研院潘锋教授课题组通过调整LCO表面的化学和形态特性，可以在45°C下实现持久的CEI。具体而言，在LCO表面构建由岛状AlPO4/Li3PO4沉积物组成的人工CEI层，即AP-LCO。在循环过程中，从AlPO4到Li3AlF6/Li3PO4的化学演化过程不断进行，形成了一个由离子导电性Li3AlF6物质富集的强大CEI，从而形成了一个均匀致密的CEI，可以在LCO表面提供全面的覆盖。因此，AP-LCO在抗HF腐蚀、抑制表面降解和Li+输运动力学方面表现出显著的改善，同时具有前所未有的高热稳定性。得益于以上优点，在45°C和4.6 V条件下，Li| AP-LCO电池在500次循环中显示出84.0%的高容量保持率。该工作以“Tuning Surface Reconfiguration for Durable Cathode/Electrolyte Interphase of LiCoO2 at 45 °C”为题发表在Advanced Energy Materials上。（1）通过元素掺杂稳定LCO的亚表面晶格，如Mg-Al-Eu共掺杂和Al3+-F−掺杂。（2）减少应力积累，增强结构稳定性，并通过表面结构调制提高表面电导率，如构建岩盐（RS）相。（3）通过多种表面改性提高Li+（脱）嵌入效率和稳定表面晶格氧，如与氟化晶格结合的超薄LiF层、具有表面加固的固态电解质层，以及具有表面Mg掺杂的Mg-O层。AP-LCO和C-LCO虽然表面有涂层，但晶体结构基本相同，晶格参数相似，表明表面涂层对LCO的体结构没有影响，从x射线衍射(XRD)结果可以看出(图1a)。利用扫描电镜(SEM)检测AP-LCO的表面形貌(图1b)，涂层后AP-LCO表面均匀分布着一些岛状纳米沉积物。透射电子显微镜(TEM)和相关能谱仪(EDS)分析(图1c)表明，表面沉积物粒度约为≈50-200 nm，厚度为10-20 nm，富含Al、O和P元素。图1d为AP-LCO的截面TEM分析，AP-LCO表面有一个厚度为5-10 nm的相变层，由尖晶石相和层状相混合组成，与C-LCO表面的层状相明显不同。尖晶石与层相结构稳定，防止结构崩溃，并提供便利的Li+输运通道，促进Li+输运动力学，从而大大有利于循环和速率性能。综上所述，AP-LCO的表面结构和化学成分得到了系统表征，表面有均匀分布的AlPO4/Li3PO4沉积，表面下有增强尖晶石相层。图1. AP-LCO的材料表征。a) AP-LCO的XRD细化。b) AP-LCO的SEM结果。c) AP-LCO的TEM、FFT分析及EDS图谱结果。d)横截面HRTEM分析，以澄清表面和体结构(选定区域的AP-LCO横截面HRTEM图像被放大并转换为右侧面板中的FFT图)。为了评估电池的性能，组装了Li||LCO和石墨||LCO电池。当温度升高到45°C时(图2a,b)， Li||C- LCO电池在45°C时表现出严重的容量衰减，在前3次循环中放电容量从226.9 mAh g−1下降到218.6 mAh g−1，而Li||AP-LCO电池则表现出几乎重叠的放电曲线。此外，通过表面优化，Li||AP-LCO电池的倍率性能也得到了提高，如图2c所示。全面测试了AP-LCO的循环稳定性。Li| AP-LCO电池在45°C下表现出优异的循环稳定性，循环100次和500次后的保留率分别为95.4%和84.0%(图2d)，明显高于Li| C- LCO电池(循环200次后的保留率为42.0%)。此外，在45°C下循环100次后，石墨AP-LCO电池仍保持95.3%(图2e)。
图2. C-LCO和AP-LCO的电池性能。a、b) 45°C下电流为0.2C (1C = 200 mAh g−1)的锂离子电池恒流充放电曲线比较。c) 45℃下速率性能比较。d、e)在45°C条件下，Li||LCO电池在3-4.6 V电位范围内1C电流下的循环稳定性曲线比较d)和石墨|LCO电池e)。为了更深入地了解表面AlPO4/Li3PO4沉积物的有利作用，在Li||LCO电池中进行首次充电时的原位红外光谱(IR)测试(图3a,b)。在第一次充电时，可以检测到一些常见的电解质分解产物，包括Li2CO3、LixPOyFz、LiF等，RCO2Li/ROCO2Li物质是由电解质溶剂(EC/EMC)在Li+的作用下分解生成的，这些物质会被高度氧化的晶格O rtp -或O2进一步氧化，释放出CO2、CO、H2O等。其中，H2O分子的生成促进了腐蚀性HF的形成[27]，加速了LCO的表面降解。综上所述，表面有AlPO4/Li3PO4沉积的AP-LCO可以抑制RCO2Li/ROCO2Li物质的进一步分解，大大减少CO2、CO、H2O等不良副产物的生成，从而减少HF腐蚀问题。通过更细致的观察(图3c)，对于AP-LCO，在第一次充电时，在原位IR结果中可以观察到AlPO4的分解。当电池电压从开路电位(OCP)充电到4.6 V时，位于730-750 cm−1处的Al-O-P官能团峰明显下降，这清楚地表明AlPO4在充电时分解。为了确认界面还原反应，dems测试在Li| LCO电池中进行，温度为45°C，电流为50 mA g−1(图3d,e)。值得注意的是，在第一次充电时，Li||C-LCO电池中CO2、CO和O2的释放量明显高于Li||AP-LCO电池，说明副反应较多，这与原位IR结果一致。O2的释放源于晶格氧的氧化。表面优化可以有效地防止氧化后的orp-以O2的形式从LCO表面逸出，与之前的报道相似。由于O2释放的减少，抑制了RCO2Li/ROCO2Li的氧化，导致CO2和CO释放减少。
图3. C-LCO与AP-LCO界面反应比较。a,b) 45°C下原位IR结果对比。c)第一次充电时红外结果中Al-O-P信号的演变。d、e)在45°C条件下第一次充电时的dem结果对比。如上所述，表面AlPO4/Li3PO4沉积抑制了电解质的分解和O2的释放。电极反应的调控总是伴随着CEI化学的调制演化。AP-LCO和C- LCO的SEM测量分别在45°C下进行第20、50和100次循环(图4a,b)。AP-LCO在循环过程中，AlPO4/Li3PO4沉积的粗糙表面逐渐演变为具有均匀致密CEI的光滑表面。鲁棒的CEI增强了AP-LCO的颗粒完整性，100次循环后无裂纹。相反，对于C-LCO，大量副反应产物积聚在表面，经过100次循环形成松散多孔的CEI。由于保护性较差，显而易见C-LCO颗粒之间产生裂纹。为了区分两个循环CEI层的差异，我们进行了飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)，它清晰地显示了CEI中各种化学物质的空间分布(图4c,d)。在所有物种中，C2HO-物种对应于溶剂分解引起的有机聚合物，在AP-LCO的CEI中分布较少，表明溶剂的分解受到抑制。CEI中LiO2-的积累表明，一些Li+可以参与界面副反应，导致容量衰减的不可逆Li+消耗。在C-LCO的CEI中检测到明显的LiO2-信号，而在AP-LCO的CEI中观察到轻微的LiO2-积累，表明AP-LCO的CEI中Li+消耗较少。在45°C和4.6 V的苛刻条件下循环时，C-LCO和AP-LCO都发生了与PF6−阴离子相关的剧烈界面反应，形成了PO3和PO2F2-，成为CEI中的主要无机组分。与C-LCO相比，AP-LCO表面CEI较强的原因如下:首先，表面涂层隔离了高氧化性Co4+/O的直接接触(rtp < 2)和溶剂，导致CEI中的有机物质减少。其次，在循环过程中，从AlPO4到Li3AlF6/Li3PO4的转化促进了整个CEI中Li+导电LiAlF4-的形成，从而促进了Li+的运输动力学。第三，AlPO4/Li3PO4沉积物为富无机CEI提供了足够的磷酸盐来源，从而减少了PF6−阴离子的水解。循环AP-LCO表面的CEI具有降低HF腐蚀、致密均匀、低电子/Li+输运阻抗、高热稳定性等优良性能。
图4. C-LCO与AP-LCO CEI化学演化的比较。a,b)两个样品在45°C下循环第20、50、100次的SEM结果比较。c,d) 45℃条件下100次循环后TOF-SIMS结果对比。e-g) 45°C循环过程中p2p, al2p, f1s XPS结果的演化。高性能CEI通常表现出较强的Li+输运动力学。为了分析CEI的优越性，在45°C下对Li| C- LCO和Li| AP-LCO电池进行第2次和第102次循环后的原位EIS曲线(图5a,b)。C-LCO的CEI阻力(RCEI)在第2~102个循环中显著增加一个数量级以上，表明CEI在循环过程中逐渐恶化。此外，根据等效电路模型，在第102次循环充放电过程中，RCEI也发生了显著变化(3.0 V时的RCEI为820 Ω， 4.6 V时的RCEI为680 Ω)，说明了CEI的不稳定性。相反，AP-LCO的RCEI值要低得多，在第2~102循环期间略有增加，在第102循环充放电过程中基本保持不变，表明Li+在CEI中的传输动力学是稳定的和促进的。此外，计算并比较了C- LCO和AP-LCO在第102周期和45℃时的活化能(Ea)值(图5c)。
图5. C-LCO和AP-LCO Li+输运动力学比较。a,b) 45°C条件下Li| C- LCO和Li| AP-LCO电池第2和102次循环的原位EIS曲线比较。c) 45℃下第102周期c - LCO和AP-LCO的温度依赖阻抗谱结果和Ea值的比较。由于保护性CEI的存在，AP-LCO的表面结构在45°C循环时也得到了极大的增强。为了研究AP-LCO的稳定表面结构，在45°C下，在较高的扫描速率(0.3 mV s−1)下测试了25个循环的LCO/Li电池的CV曲线(图6a,b)。对于Li||C-LCO和Li||AP-LCO电池，初始两个循环的CV曲线在负极和正极峰之间呈现更高的极化，表明LCO的表面结构和CEI都被激活，有利于Li+的传输。在接下来的循环中，两种Li||LCO电池的CV曲线变化呈现出不同的特征，即对于Li||C-LCO电池，CV曲线的峰值强度逐渐减弱，从第3 - 25个循环开始，正极峰值位置逐渐右移，表明C-LCO的表面结构在循环过程中逐渐恶化。而对于Li||AP-LCO电池，从第3 ~ 25个循环，CV曲线的峰强度和峰位置都没有变化，表明AP-LCO在循环过程中表面结构稳定。在45°C下进行100次循环后，进一步进行透射电镜观察，以揭示C- LCO和AP-LCO的表面结构(图6c,d)。电子衍射图表明，C-LCO表面有一层>50 nm的厚RS层，表明表面Co-O晶格结构严重恶化。相比之下，AP-LCO表面仍然是层/尖晶石相的杂化结构，厚度约为10 nm，与AP-LCO的原始表面结构基本相同，表明优化后的CEI具有较强的保护能力。
图6. C-LCO与AP-LCO表面结构稳定性的比较。a、b) 45℃条件下，扫描速率为0.3 mV s−1时，Li| C- LCO和Li| AP-LCO电池CV曲线比较。c,d) c - LCO和AP-LCO在45℃下循环100次后的截面HRTEM结果比较。除了循环时结构稳定性的增强外，LCO的热稳定性对45°C的循环稳定性也有显著的影响。为了揭示优化后的CEI对提高AP-LCO热稳定性的有利作用，将Li||LCO电池充电至4.6 V，从Al集流器中拆卸活性LCO，然后转移到热重分析(TGA)中在N2气氛中进行测试(图7a)。TGA结果(图7b)显示，存在4个峰，代表热分解反应。为了进一步验证AP-LCO增强的热稳定性，我们进一步使用TEM和相关衍射图来检测在Ar气氛中600℃烧结后带电LCO的表面结构(图7c,d)。对于烧结后的C-LCO, CEI消失，表面结构完全转变为RS相，表明LCO表面有大量O损失。对于烧结的AP-LCO, CEI保存较好，厚度为10 nm，表明CEI具有鲁棒性。此外，衍射图显示AP-LCO表面存在层状(O1)、尖晶石和RS相的杂化，表明AP-LCO对O损失具有较高的结构稳定性，这主要是由于其具有较强的CEI。
图7. C-LCO与AP-LCO热稳定性的比较。a) LCO热稳定性的TGA和HRTEM表征示意图。b)循环C-LCO与AP-LCO的TGA结果比较。c,d) CEI层的TEM表征，以及600℃烧结后带电c - LCO和AP-LCO的相关SAED分析。综合上述结果，图8展示了AP-LCO上稳健CEI的逐步演化过程。充电后，Li+离子可以从AP-LCO的表面区域迁移出去，由于AlPO4中Li+运输通道的不足，Li+离子优先从不被表面沉积物阻挡的表面区域析出。随着充电电压的升高，提取出来的Li+离子在表面积累，由于LCO表面的高催化活性，LiPF6的分解同时发生，形成LiF、PF5等。同时，表面沉积物中的AlPO4可以分解为Al3+和PO4 3−，与Li+、LiF、PF5等反应生成导电的Li3AlF6。随着旋回的进行，沉积物因AlPO4的分解而逐渐变平，经过几次旋回后演变为均匀致密的CEI。当AP-LCO在45°C循环时，表面AlPO4/LiPO4沉积物促进原位形成均匀致密的CEI，该CEI由无机物质富集，并在整个CEI中具有导电性的Li3AlF6。这种强大的CEI对提高LCO在45°C下的循环稳定性起着至关重要的作用，表现在抗HF腐蚀、抑制表面降解、Li+输运动力学和正极材料的热稳定性方面。结果表明，AP-LCO/Li电池在45°C和4.6 V下循环500次后，容量保持率达到84.0%。
图8. CEI在AP-LCO上的化学和形态演化示意图。本工作阐明了表面沉积或涂层增强LCO在45°C和4.6 V苛刻循环条件下循环稳定性的机理。LCO表面覆盖着均匀分布的岛状AlPO4/Li3PO4沉积层，可逐渐演化为一个强大的CEI，由AlPO4原位演化为Li3AlF6/Li3PO4，该CEI具有极高的耐久性，提高了LCO电极的循环和速率性能，同时减少了HF腐蚀，稳定了表面结构，促进了Li+的输运，提高了热稳定性。结果表明，在45°C和4.6 V下循环500次后，Li| AP-LCO电池的容量保持率高达84.0%。本研究为在LCO正极表面设计优良的CEI提供了一条新的途径和认识。
