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R.STAHL小课堂 | 锂离子防爆电池

发布者:【浩博电池资讯】   发布时间:2024-10-25 11:10:17   点击量:570

引言


数字革命(工业物联网)的到来为化学加工和石化行业降低成本和提高系统效率开辟了新的途径。为了全面整合互联数字技术,系统人员必须使用平板电脑和智能手机等合适的便携式IT设备。由于与爆炸性环境相关的高风险,必须评估这些移动设备的安全性,尤其是它们的电池

二次电池(锂离子技术)往往是便携式IT设备的首选储能设备。可储存的电能,加上材料燃烧负荷,在出现问题时构成了潜在的着火危险。为了使防爆法规能够更详细地描述这种技术的潜在风险,必须进行研究,以便对这些风险进行全面评估;这些研究必须调查与不同保护类型相关的各种风险。还必须讨论锂离子电池在手电筒、应急照明和工业卡车中的使用[1]。

相关标准(IEC/EN 60079-0 FF)中规定中规定的与电池和电池组相关的防爆要求


IEC/EN 60079系列规定了与用于危险区域的设备相关的要求,因此包括电池和电池组——这些要求根据所讨论的保护类型而有所不同。为了使所用术语标准化,IEC/EN 60079-0 第7版:“设备-一般要求”,将电池描述为一个基本的功能单元,由电极、电解质、外壳、端子和通常的隔板组成,是通过化学能的直接转换获得的电能来源。另一方面,电池组由一个或多个电池单元组成,也可能在特殊情况下包含监控设备。IEC/EN 60079-0的第23节有两个表格,一个用于一次(不可充电)电池,一个用于二次(可充电)电池,列出了不同类型锂离子电池允许的电池化学成分。本标准还描述了具有相同电池化学物质的电池或电池组的使用,这些电池或电池组仅串联连接。根据该标准,如果提供更换的话,电池或电池组必须总是用相同类型的电池或电池组进行更换。仅串联连接电池或单体电池使其在工业卡车中的使用更加困难,因为尽管电压相对较低,工业卡车仍需要成倍千瓦时的能量。

IEC/EN 60079-1的附录E定义了防爆外壳中使用的锂离子电池 (根据IEC 61960 ),并描述了各种要求,如温度、监控设备、充电等。电池或电池组装在一个能承受内部可燃气体爆炸的盒子或外壳中。

IEC/EN 60079-2的附录G --正压柜(箱)的保护标准,描述了电池和电池组的使用。“正压柜(箱)”类型的保护可防止操作过程中形成爆炸性环境。这里,符合IEC/EN 60079-11标准的短路测试尤为重要。

IEC/EN 60079-7,一个关于“增安型”的保护标准,描述了经常使用的带有电池和电池组的设备。通过提高介电强度、爬电距离和电气间隙以及降低热容量利用率,我们可以延长设备的使用寿命并防止放电。

IEC/EN 60079-11是一项关于“本安型”保护的标准,这里面非常清楚和详细地规定了与电池和电池组相关的要求。该标准提示说,某些类型的锂离子电池在短路时可能会爆炸。该标准还描述了外部短路电阻仅为3mΩ的短路测试。在该测试中,电池不得受到外部电路的保护。任何外部电路,有时安装在一个外壳内,必须删除。电池内部可能有保护机制,但这些机制通常会导致电池衰竭。

除了防爆标准之外,还有许多由各种标准组织(DIN、IEC、UL、SAE、SAND、GB等)发布的其他标准(如IEC 62133-2和UL 1642)也列出了基于车辆、消费电子产品等用途的要求。由于车辆的重要性,UN ECE R 100还概述了最重要的要求,例如与电池和蓄电池运输相关的要求。联合国建议书(UN Recommendation)第38.3节详细描述了可充电电池和电池组的相关测试,这些测试是下图1中不当使用场景的依据。

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图1:锂离子电池不当使用场景概述

这些测试对机械、发热和电气问题进行了区分。适当的措施可以用来保护电池和电池组。



锂离子电池的结构和工作特性


二次锂离子电池由一个称为阴极的正极和一个称为阳极的负极组成。在阴极和阳极之间是一种叫做电解质的物质,它在电极之间传输离子。隔板将电极彼此隔离。
在充电过程中,发生了一种称为嵌入的现象,从阴极材料中释放的锂离子嵌入到阳极的石墨层中。在放电过程中,锂离子再次被释放出来,并通过电解质回到阴极。在这个过程中释放的电子通过电极的集电极流经负载。诸如锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂铁磷酸盐(LFP)、锂钴氧化物(LCO)或锂镍锰钴氧化物(NMC)的材料用于阴极。当与石墨阳极一起使用时,平均开路电压约为3.6 V [2]。严格地说,工作原理并不完全符合IEC/EN 60079-0中给出的化学蓄电池定义。
电池的关键参数包括其容量和电阻。电池容量定义为在特定电压范围内可储存的电荷量(单位:Ah)。电池充电状态(SOC)以百分比表示。电池健康状态(SOH)表示其在使用过程中的容量损失。现代锂离子电池在SOH降至80%以下之前允许超过1000次充电循环。在电池使用寿命结束时,其可用容量会迅速下降。
要了解锂离子电池,还需要了解内阻。一个简单的等效电路图(图2) 示出了包括电阻器R0和两个串联连接的RC元件的单元。[3]

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图2:锂离子电池的简化等效电路图
阻抗谱可用于绘制交流内阻(阻抗)随频率变化的曲线(图3)。图表上的曲线表示电池内作为时间函数的过程,并允许通过比较其原始状态和当前状态来确定电池的健康状态。

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图3:显示阻抗的奈奎斯特图。



与锂离子电池相关的风险


锂离子电池在消费电子产品和运输应用中的使用非常广泛,并且产量巨大,种类繁多。涉及锂离子电池的意外事件可能会发生,并且有多种原因。温度是热失控的一个重要原因,并可能引发一个因果链,最终会对人身安全造成威胁(图4)。

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图4:说明因果链的示意图
例如,可能的情况包括以下几种:

  • 放热反应发生在阳极;当电池温度升高时,这些反应可以在没有进一步输入的情况下进行。它们包括SEI(固体电解质界面)与粘合剂的分解、嵌入的锂与电解质的反应以及粘合剂与来自其它分解反应的分解产物之间的反应。


  • 阴极材料在充电过程中脱锂,降低了其稳定性。


例如,镍含量高的NMC(锂镍锰钴氧化物)非常容易被过度充电。即使只过度充电一点点,容量也会大大降低。过度充电会导致晶体崩溃。当活性材料分解时,会释放出氧气,这会导致严重的氧化放热,电池甚至会着火。由于电池本身释放氧气,这种火很难扑灭。
出于防爆目的,根据设备的使用区域对其进行评估。对于2区,如果在正常操作条件下不存在潜在的点火源,则认为该装置是“安全的”。对于1区,这也延伸到中等可能性故障的存在,对于0区,这甚至包括罕见故障。作为示例,图5描述了一些潜在的故障场景以及它们可能属于的类别。防爆标准中应规定对可能的故障条件进行分类的特别定制的方法。这取决于所使用的设备及其应用范围[1]。

举例来说,根据故障场景发生的可能性对故障场景进行分类可以如下所述来实现。过度放电和深度放电导致的临界状态可视为罕见故障。电池管理系统(BMS)监控充电和放电过程,防止类似情况发生。如果BMS出现故障,可以通过自我诊断的方式进行检测,并采取必要的安全措施(如关闭设备)。

尽管如此,蓄电池不应在爆炸性环境中充电。具有长期影响的制造故障也可以归类为罕见故障。制造商严格的质量控制可以最大限度地减少这些缺陷。IEC 62133-2规定了与锂离子电池相关的各种要求,这些要求也应适用于防爆设备。
外部机械影响(如将设备掉落在坚硬表面上)可被视为中度故障。便携式IT设备被放置在热表面上以及电子设备引起的外部短路是另外两个可能性较大的故障场景。由于电池的健康状态导致的内部短路是另一种可能性。电池内产生气体的初始反应导致电池过度膨胀。
在正常工作条件下,锂离子电池会变热,例如升温20 K,这是决定相对于环境温度范围的温度等级时的一个重要考虑因素。由于它们的低沸点和高度易燃的性质,一定程度的危险与电解液的成分有关。导电盐和溶剂的热分解也会带来安全风险。
就危险区域使用的基本要求而言,还应考虑以下几点:

  • 电池受到持续电压的影响,不能断电。因此,在危险区域不能简单地打开外壳。


  • 在热失控的情况下,电池产生气体,这将增加密封外壳中的压力。初步测试表明,预计每 Ah 2 dm³。在用隔爆外壳进行的测试中,这导致外壳破裂。


  • 在内阻较低的电池中,即使在低电压下也可能出现导致火灾的火花(如果设备意外掉落在地面上,电池掉出)。


  • 便携式设备正常使用过程中因静电放电引起的点火 风险必须消除。



电确定短路时的最高温度(测试和计算)


爆炸标准中规定的要求之一是在外部短路的情况下确定电池的温度。许多标准规定外部短路电阻为80mΩ,而EN/IEC 60079-11规定为3mΩ。因为短路测试是在由电池的内部电阻(R1)和外部短路电阻(R2)串联组成的电路上进行的(图6),电池的能量只有在R1»R2电池中才能转换。

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图6:显示外部短路的等效电路图

电池储存的能量通过电荷乘以电压来计算,如下所示:

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如果电池储存的能量在电池中完全转化为热能,则适用以下条件:

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加上:

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得到:

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∆ϑ: Temperature change
m:电池的质量
c :(一个电池的)比热容c = 1 J/g/K
∆ϑ:温度变化
该计算可用作过热的初步估计,但标准规定仍必须进行测试。

短路测试示例


因为不能完全排除电池在短路测试中发生热失控的可能性,所以测试应在密封的外壳中进行,产生的气体应过滤并导走。图7显示了隔爆外壳中配有热电偶的锂离子电池。它还具有电池连接线和气体供应和排放装置。

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图7:带有已准备好进行短路测试电池的防爆试验箱

短路发生时电压显著下降(< 1 V),这可能表明R1»R2。在最初的2分钟内,电流增加到60 A,对于4.35 Ah的电池容量,这相当于额定电流(1C)的大约14倍(14C)(图8)。因此,在最初的2分钟内,约2 Ah的电荷转化为热能(参见下图中短路测试期间的电流和电压的反应状况)。

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图8:电池短路测试期间的电压和电流行为
在2分钟内,电池外壳的温度上升约120 K,然后逐渐降低(图9)。

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图9:短路测试期间的温度特性

电池没有经历热失控,但是由于内部气体产生而过度膨胀。



示例过度充电


过度充电电池会导致另一个临界状态。图10显示了电池组件的温度特性。当电池4 (Z4)开始过度充电时,温度开始持续上升,从大约80°C的温度开始,电池开始经历热失控,导致温度突然跃升至500°C。这导致电池破裂,气体逸出并引起爆燃[6]。

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图10:具有热失控的充电测试期间的温度行为(电池4)


电池组和电池的安全操作和监控


为确保锂离子电池安全运行,必须监控运行条件,以最大限度地降低事故风险。防爆标准中没有明确规定这一要求。为了防止过度充电或充电不足,锂离子电池只能在规定的电压范围内工作。由于锂离子电池的低内阻,非常高的电流能够流动;该电流可以比工作电流大很多倍。电池的使用寿命/SOH会受到温度和过载等因素的影响。

图11通过示例显示了锂离子电池的工作范围。[4]

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图11:锂离子电池的工作范围

绿色区域是延长电池使用寿命(SOH)的使用范围,而黄色区域是电池的工作窗口。温度是指环境温度和电池在工作期间的自发热;假定最高温度为60°C,最高环境温度应远低于此值。此外,除非电池的初始化学反应已经启动,否则电池仍然无法运行。

电池管理系统(BMS)负责监控相关参数,以确保电池处于安全运行状态。这些参数包括电池的电压和电流值及其温度状况。BMS是所有手机和平板电脑不可或缺的一部分。必须评估其作为安全装置的适用性,以确保防爆装置在其整个使用寿命期间安全运行。


结语


锂离子电池的使用非常广泛,并且越来越多地用于危险区域。为了满足防爆应用的更严格要求,必须进行评估,不仅包括正常运行(2区),还包括中等可能性故障(1区)。当前标准在很大程度上仍然是针对传统电池类型的,这意味着当涉及特殊类型的锂离子电池时,仍有工作要做。


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