低温钠离子电池电解液研究进展

  浩博电池网讯：本文亮点：1.系统总结了低温钠离子电池电解液的最新研究进展，包括溶剂、添加剂的选择以及新型电解液设计策略。 2.对低温钠离子电池电解液的未来发展进行了展望，包括溶剂化结构、界面处离子迁移、原位表征技术和理论计算等。

  发展大规模储能技术是实现清洁能源的高效利用，进而实现国家碳中和目标的关键。相较于目前广泛应用的锂离子电池，钠离子电池(sodium ion batteries，SIBs)原材料资源丰度高且成本低，是非常有潜力的一种大规模储能技术。近年来，SIBs在室温下表现出优异的电化学性能，但其在低温下的应用面临着诸多挑战，这极大地限制了其在极端环境下的应用。缓慢的钠离子扩散速率和较差的电荷转移动力学是导致SIBs低温下性能差的主要原因，而这与控制体相和界面离子传输的电解液密切相关。本文首先从电解液角度简要阐述了SIBs低温性能衰退的原因；然后，从传统电解液优化和新型低温电解液两个方面综述了低温电解液的研究进展，系统地总结了低温SIBs电解液中有关碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、添加剂和溶剂化结构的相关研究；最后，对低温电解液的发展前景予以展望。

  电化学储能(electrochmical energy storage，EES)技术的发展推动了环境友好型清洁能源的广泛应用，有利于“碳达峰”和“碳中和”目标的实现。其中，锂离子电池已经在便携式电子设备领域得到普及，但地壳中有限的锂储量(17 ppm，1 ppm=10-6)极大地限制了其在电动汽车、电网存储等大规模储能领域的应用。钠离子电池(sodium ion batteries，SIBs)所用的原材料钠储量丰富且廉价，有望成为大规模储能的理想体系。此外，可充电EES设备广泛应用于太空探索、国防应用和海底作业等许多新领域，这些应用场景通常工作环境恶劣，对EES设备的性能要求较高。例如，高海拔或高纬度环境所需的工作温度为-60 ℃，而太空探索所需的工作温度可能低至-100 ℃。然而，严峻的现实是，即使是最先进的商用电池，其容量和倍率性能也会在0 ℃以下迅速衰减，在-20 ℃时几乎完全失效。如此糟糕的低温性能难以满足极端低温环境对EES设备的要求。

  低温钠离子电池(low temperature sodium ion batteries，LT-SIBs)的性能主要取决于电极材料和电解液，其工作原理可以分为以下几个过程：①电解液中溶剂化的Na+扩散到电极表面；②电极界面处的Na+去溶剂化；③Na+穿过电极-电解液界面膜；④Na+在电极材料中的扩散。低温工作环境会限制上述提到的所有过程的动力学，这也是导致LT-SIBs性能差的主要原因。目前，研究人员主要通过电极材料结构和电极界面的设计来提高Na+扩散动力学，电荷转移速率以及界面稳定性，从而提升LT-SIBs的性能。例如：Hwang等人制备了球形的径向排列的分级柱状结构，其化学成分从内到外分别为Na[Ni0.75Co0.02Mn0.23]O2和Na[Ni0.58Co0.06Mn0.36]O2，该结构显著提升了Na+在电极材料中的扩散动力学，使其在-20 ℃表现出优异的循环稳定性。此外，Xia等人设计了由Na2Se和V构成的人工异质界面层保护的钠金属负极(Na@Na2Se/V)，促进了Na+在界面处的扩散并提高了界面膜的稳定性，由Na@Na2Se/V和磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3，NVP]匹配的全电池在-40 ℃可以稳定循环700圈。然而，电极材料结构和电极界面的设计通常涉及较为复杂的制备过程，不利于LT-SIBs的广泛应用。

  除了电极材料外，电解液是电池的另一个关键组成部分。电解液的成分决定了Na+的溶剂化结构、Na+扩散速率以及电极-电解液界面膜的组成和结构，这些都与LT-SIBs的性能息息相关。大量研究表明，优化电解液可以大幅提升LT-SIBs的循环寿命。因此，研究人员投入了巨大的努力来开发新型电解液以提高LT-SIBs的电化学性能。

  本文主要从电解液优化的角度来提供解决SIBs在极端低温环境下性能受限的策略。首先，对电解液在低温条件下失效的原因进行了详细讨论，并由此提出了SIBs低温电解液的设计标准。其次，全面总结了SIBs低温电解液设计方面的研究进展，包括溶剂设计策略、钠盐和添加剂的选择，以及新型电解液设计策略(如：高熵电解液、离子液体)。最后，从电解液设计的角度展望了未来提高SIBs的低温性能的研究策略和途径。本文旨在为提高钠离子电池在极端低温环境下的应用可行性提供见解，进而推动能源高效存储领域的可持续发展。

1 SIBs低温性能衰退机理分析

  如图1所示，SIBs低温性能衰退的原因主要包括：①低温下电解液离子电导率低，②Na+的去溶剂化过程困难，③Na+在CEI/SEI中迁移缓慢，④Na+在电极材料中扩散缓慢。其中第四点需要通过电极材料的结构设计来实现，在本文中不作讨论，以下将对前三点进行详细说明。

图1 低温钠离子电池面临的关键挑战

  1.1　电解液的离子电导率

  1.2　界面去溶剂化能

  在电解液中，Na+通常以溶剂化离子的形式存在，而在电极材料中主要以Na+的形式储存。因此，溶剂化的Na+通常需要在电极-电解液界面处去溶剂化，已有研究证明这一步骤是低温下Na+动力学缓慢的主要因素之一。Zhou等人发现当温度从25 ℃降低到-40 ℃时，二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether，G2)基的电解液中Na+去溶剂化能从4.16 kJ/mol增大到24.74 kJ/mol。使用与Na+相互作用较弱的溶剂可有效降低界面去溶剂化能。

  1.3　Na+在电极-电解液界面膜中的迁移

  Na+去溶剂化后会穿过负极固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)或正极电解质界面膜(cathode electrolyte interface，CEI)向电极方向扩散。相比于Na+在电解液中输运，低温下离子在SEI和CEI中的扩散更加困难。一般来说，SEI/CEI膜中离子的扩散速率通常由它们的组成和结构决定。与富含有机物的SEI/CEI膜相比，富含无机物的SEI/CEI膜往往表现出更高的离子电导率，其电导率通常遵循氮化物>氟化物>氧化物的趋势。此外，较薄的SEI/CEI膜具有较短的离子扩散距离，有利于实现更快的离子传输。例如，He等人采用二氟草酸硼酸钠(NaBF2O4C2，记作NaDFOB)作为成膜添加剂，在正负极表面形成高离子电导率的均匀的富含无机物的SEI和CEI膜，显著提升了电池的低温性能。

2 低温电解液设计

  根据上述分析，电池在低温下缓慢的离子传输过程是导致其低温性能较差的主要原因，这涉及到界面离子去溶剂化困难以及离子在SEI膜和CEI膜中扩散缓慢。因此，理想的低温电解液应具有高的低温离子电导率、低的低温去溶剂化能以及在SEI/CEI膜中快速的低温离子扩散速率。因此，低温电解液的设计应遵循以下要求：①电解液应具有尽可能低的凝固点，这可以确保其在低温时具有足够的载流子浓度；②电解液的溶剂化结构应具有弱溶剂化能，这可以加速低温下离子的去溶剂化过程；③电解液应衍生出薄且富含无机物的SEI/CEI薄膜，在保证电极-电解液界面膜基础作用的同时缩短离子扩散距离，加快离子扩散速率。事实上，LT-SIBs电解液的研究一直遵循上述原则，下面将进行详细回顾。

  2.1　有机溶剂的设计

  有机溶剂在电解液中起着解离钠盐，同时兼容界面的作用。常用的低温有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和醚类溶剂。

  2.1.1　碳酸酯类溶剂

  碳酸酯溶剂是SIBs电解液中最常见的有机溶剂，其中碳酸乙烯酯(EC)，具有高的盐溶解度、优异的高压氧化稳定性和SEI成膜能力，是商业SIBs中使用最广泛的有机溶剂。但是EC凝固点为36.4 ℃，在低温下会发生明显的黏度增加甚至凝固的现象，导致低温下的Na+迁移受阻，造成电池极化增大，低温性能衰退。因此，研究人员通过在EC基电解液中引入低凝固点的溶剂来提高其在低温下的离子电导率并降低黏度。Ponrouch等人系统地研究了EC基电解液的电导率和黏度。图2(a)展示了1mol/L NaClO4溶于碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、EC-碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、EC-TEGDME、EC-PC、EC-DMC和EC-乙二醇二甲醚(dimethoxyethane，DME)中所形成电解液的离子电导率和黏度。与单溶剂电解液的离子电导率相比，EC基二元溶剂电解液的离子电导率均明显提高。为了确定电解液所能承受的温度极限，作者对EC基电解液进行了差示扫描量热法(differential scanning calorimeter，DSC)测试。如图2(b)所示，EC-PC基电解液的DSC曲线没有吸热峰，在-95 ℃出现玻璃化转变点，这意味着该电解液在-95 ℃到室温下不会发生结晶现象而导致电解液失效。同时，对于EC-DMC、EC-DEC和EC-DME基电解液，分别在-15 ℃、-45 ℃和-75 ℃观察到吸热峰。如图2(b)所示，作者还测试了不同钠盐溶解于PC溶剂形成的电解液的DSC曲线。与EC-PC基电解液类似，没有吸热峰被观察到，这证实了在EC溶剂中引入PC可以显著提高电解液的抗冻结能力。尽管这项工作中没有测试低温钠离子电池的性能，但其首次提出了使用PC作为低温电解液溶剂的策略。

  图2 (a) 1 mol/L NaClO4溶解在不同溶剂/混合溶剂中形成的电解液的电导率(左侧y轴)和黏度(右侧y轴)值；(b) 将电解液冷却至-120 ℃后测试得到的DSC曲线：上图为1 mol/L NaClO4溶解在不同混合溶剂中形成的电解液的DSC曲线，下图为1 mol/L不同种类钠盐溶解在PC溶剂中形成的电解液的DSC曲线；(c) NVP@C在不同温度下的倍率性能；(d) 在-20 ℃和-30 ℃下NVP@C电极在不同倍率下的充放电曲线

  后来，Liu等人报道了碳包覆的磷酸钒钠正极(NVP@C)与钠金属负极匹配的全电池在1 mol/L NaClO4-EC-PC电解液中表现出优异的倍率性能，即使在10 C电流密度下、测试温度为-20 ℃的条件下仍然具有91.3 mAh/g的比容量，且容量保留率高达85.2%[图2(c)]。此外，作者发现即使在-30 ℃，该电解液仍可以保持液态，但是使用该电解液的电池在-30 ℃时极化明显增大，导致倍率性能变差[图2(d)]。2020年，Li等人对基于EC-PC基的电解液采用了非常规的改性策略，开发了超低浓度的电解液(ultra-low concentration electrolyte，ULCE, 0.3 mol/L NaPF6-EC-PC)，从而提高了电池在-30 ℃时的电化学性能。如图3(a)所示，当NaPF6的浓度为0.3mol/L时，电解液在室温和低温下均具有较低的黏度和较高的离子电导率，并且可以降低LT-SIBs的生产成本。此外，Deng等人研究发现超低浓度的电解液(0.3 mol/L NaClO4-EC-PC-5%氟代碳酸乙烯酯，fluoroethylene carbonate，FEC)具有独特的弱溶剂化结构，可以加快钠离子的去溶剂化动力学过程和提高电池的低温性能。如图3(b)~(e)所示，分子动力学模拟结果表明，在超低浓度电解液中Na+与ClO4-完全分离，其主要溶剂化结构为Na+-3EC-1PC，溶剂化能为-67.5 kcal/mol；而在常规浓度(1 mol/L)的电解液中，Na+的主要溶剂化结构为Na+-1EC-2PC-1FEC-ClO4-，溶剂化能为-149.3 kcal/mol。这表明超低浓度的电解液在去溶剂化过程中更有利。而且，与常规浓度的电解液相比，Na3V2(PO4)2F3正极在超低浓度电解液中形成的CEI更加均匀且致密[图3(f)和(g)]。得益于低的去溶剂化能和良好的CEI膜，Na3V2(PO4)2F3正极在-25 ℃、1C电流密度下循环1000次后容量保留率从75.5%提高到93.4%[图3(h)]。

  图3 (a) 25 ℃和0 ℃下NaPF6溶解在EC/PC溶剂中形成的电解液的离子电导率和黏度与浓度的关系；(b)，(c)通过从头算分子动力学(AIMD)模拟得到的溶剂化结构，图中所示为基于溶解在EC-PC-FEC溶剂中的NaClO4的快照；从AIMD模拟中提取到的最可能的溶剂化结构及其结合能值(B.E.)：(d) 弱溶剂化0.3 mol/L电解液(记作WSE)，(e) 标准1.0 mol/L电解液(记作NUE)；NVPF正极在 (f) WSE和 (g) NUE电解液中循环后的TEM图像；(h) NVPF正极在-25 ℃、1C电流密度下的长循环性能

  除了PC溶剂外，常见的低凝固点的溶剂DMC、DEC和乙基碳酸甲酯(ethyl methyl carbonate，EMC)也被引入EC基电解液中来提高电解液的低温性能。此外，氟化溶剂因具有独特的优势，也被广泛用于低温电解液的设计中。一方面，由于氟原子的强电负性，氟化溶剂的溶剂化能力较弱，导致分子间作用力较弱，凝固点较低；另一方面，氟化溶剂具有较低的最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能级，使得氟化溶剂更容易在电极表面通过还原形成无机含氟SEI，其具有比EC衍生的SEI更高的离子电导率。例如，Liu等人设计了一种全氟的电解液[1.0 mol/L双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)-FEC-甲基三氟乙基碳酸酯(methyl 2,2,2-trifluoroethyl ester，FEMC)-氟苯(fluorobenzene，FB)]，其凝固较低，为-50.5 ℃。与EC相比，氟代碳酸酯溶剂的凝固点较低(FEC为20 ℃、FEMC为-44.2 ℃)。此外，共溶剂FB具有-42 ℃的低凝固点，这有利于在低温下保持电解液的低黏度和高离子电导率[图4(b)和(c)]。同时，作为惰性稀释剂，FB可以削弱Na+溶剂化的配位[图4(a)和(d)]，从而减缓钠金属负极表面溶剂分子的分解。结果，在-20 ℃下钠金属表面形成了有机-无机自适应的SEI薄膜，与传统的EC基的电解液相比，电池阻抗降低了16倍[图4(e)]，并诱导了致密的Na沉积。另外，使用该电解液的Na3V2(PO4)3||Na全电池的放电容量为73.9 mAh/g，是室温下电池容量的72.8%，远高于EC基电解液的放电容量(35.5 mAh/g)。此外，-20 ℃下更长的寿命(500次循环)和高CE(99.6%)也证明了无EC电解液设计策略的有效性[图4(f)]。类似的电解液设计策略也适用于其他低温电解液，如Zheng等人报道的0.8 mol/L NaPF6-FEC-EMC-1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether，HFE)电解液在Na||Na3V2(PO4)2O2F(NVPOF)电池中也表现出优异的低温性能。

  图4 (a) 通过MD模拟得到的代表性溶剂化结构，碳酸酯、F-碳酸酯和WT电解液的 (b) 黏度和 (c) 离子电导率与温度的关系；(d) Na+与不同溶剂之间的结合能；(e) 在-20 ℃到60 ℃温度范围内，Na||Na对称电池在WT和碳酸盐电解液(插图)中的电化学阻抗谱，测试前经过3圈循环以活化电极；(f) 使用碳酸酯、F-碳酸酯和WT电解液的Na||NVP电池在-20 ℃、0.5C电流密度下的长循环性能

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