低温磷酸铁锂电池用全醚高熵电解液的设计研究

  浩博电池网讯：

  摘 要 磷酸铁锂材料在常温下展现出优异的循环稳定性和能量密度，但低温性能受到了其低离子电导率和缓慢动力学的严重限制。本文利用具有不同溶剂化能力的醚类溶剂设计了一种新型的全醚高熵电解液，以提高磷酸铁锂电池在低温条件下的电化学性能。实验结果表明，该策略可有效提高电解液在低温环境下的离子导电率和改善动力学稳定性，从而提高磷酸铁锂电池的低温放电容量和循环寿命。在低温(-20 ℃)环境下，本工作所设计的电解液展现出了出色的充放电稳定性。经过150次循环测试后，其容量保持率高达99.7%，且在低温下仍可保持室温容量的81.1%，并具有效性和普适性。这一新的策略提升了磷酸铁锂电池的低温性能和应用范围。

  关键词 锂离子电池；磷酸铁锂正极；低温性能；醚类溶剂；高熵电解液

  磷酸铁锂(LiFePO4或LFP)作为锂离子电池的正极材料，因其高安全性、良好的循环稳定性和低成本等优点而被广泛应用于电动汽车、储能系统等领域。然而，在低温条件下，磷酸铁锂正极的离子扩散速率减慢，导致充放电过程中锂离子的迁移受阻。这主要是由于低温下离子运动活化能增加，离子迁移的阻力增大，从而使得电池的容量衰减。其次，低温还会对磷酸铁锂正极材料的本征电导率产生负面影响。随着温度的降低，电导率降低，使得电池内部的极化现象加剧，导致电池的容量和能量密度降低。此外，低温还可能导致磷酸铁锂正极材料的晶体结构发生变化。相变导致材料的稳定性降低，从而影响电池的循环寿命。为了解决磷酸铁锂正极在低温条件下的瓶颈问题，研究者们提出了多种策略，如表面包覆、纳米化以及复合改性等。这些策略可以在一定程度上提高磷酸铁锂正极在低温下的性能，但工艺复杂，同时增加了合成成本。除了正极材料改性，电解液在锂离子电池中扮演着至关重要的角色，尤其是在提高电池的温度性能方面。电解液的主要功能是作为离子传输的媒介，其物理和化学性质会直接影响到锂离子电池的工作温度范围、充放电性能以及循环寿命等关键指标。

  因此，电解液工程已作为一个有效策略来解决磷酸铁锂低温动力学缓慢的问题。与传统的锂离子电解液系统相比，全醚电解液体系具有一定的低温优势，如凝固点较低、离子电导率更高，以及与锂金属更好的兼容性。然而，醚类电解液也存在一些挑战，例如相对较低的氧化稳定性。研究人员已经探索了使用添加剂、分子设计和(局部)高浓度电解液等改性策略来提高醚类电解液的低温性能。其中，尤为关键的是在提升醚类电解液稳定性的同时，实现其低温电导率的显著提升。虽然已经取得了很大的进展，但目前的电解液设计方法仍然不理想。电解液中的不稳定溶剂是溶解盐所必需的，可以减少但不能消除不需要的副反应。这些与溶剂分子的持续副反应导致首圈循环中库仑效率较低。因此，设计高稳定性的同时仍具有快速低温动力学的电解液体系是非常必要的。通过深入研究全醚电解液的溶剂化能力与低温性质之间的关系，本工作期望能够开发出一种新型、高效的电解液，从而显著提升磷酸铁锂电池在低温条件下的综合性能。

  本文旨在设计一种具有不同溶剂化能力的全醚高熵低温电解液，通过精心调控不同性质醚类溶剂间的相互作用，特别是运用相似相溶原理，促进多种溶剂间的协同作用，从而实现电解液高熵效应的增强。这一创新设计显著提升了电解液的低温电导率和电化学稳定性。具体而言，本工作选择了(电)化学性质表现较稳定的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐，溶入具有强溶剂、弱溶剂、反溶剂和添加剂的全醚类溶剂，以调控全醚电解液的多样化溶剂化结构。实验结果表明，本研究设计的全醚高熵电解液，显著提升了低温电导率，并构建了稳定的正极/电解液界面膜(CEI)。在低温环境(-20 ℃)下，该电解液展现出卓越稳定的充放电性能。经历150次循环测试后，其容量保持率高达99.7%，且相对于室温条件下的容量保持率依然保持在81.1%。此外，通过将这一策略应用于钴酸锂(LiCoO2或LCO)正极材料，进一步验证了其普适性和实用性。这一创新策略为磷酸铁锂电池在低温环境下的性能优化提供新的解决方案，并有望拓展其在寒冷环境下的应用。

  1 实验部分

  1.1　电解液和电极的制备

  本实验所使用的关键化学试剂，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI，纯度为99.5%)、四氟硼酸锂(LiBF4，纯度为99.5%)、二草酸硼酸锂(LiBOB，纯度为99.5%)、二乙二醇二甲醚(DiG，99.5%)、三乙二醇二甲醚(TriG，99.5%)、1,3-二氧戊环(DOL，99.5%)、四氢呋喃(THF，99.5%)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF，99.5%)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE，99%)试剂购自苏州多多化学科技有限公司；甲基九氟丁醚(MFE，99.5%)在麦克林购买；3-(三氟甲氧基)苯甲醚(3FAN，97%)由阿拉丁供应。所有的化学试剂都经过了分子筛干燥处理，以确保其纯度和干燥度。此外，实验还使用了磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)和锂金属箔片(直径为14 mm，99.95%)，这些材料分别由湖南杉杉新材料有限公司、深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司和天津中能锂业有限公司提供。

  电解液的配置：实验所涉及的所有试剂均未经过特殊处理，同时所有操作都是在一个充满氩气的手套箱中进行，手套箱的气氛环境保持在O2/H2O的指数<1 ppm(1 ppm=10-6)的水平。整个工作过程中的所有测试都在室温(25 ℃)和低温(-20 ℃)下进行。将1 mol/L LiFSI溶于DiG溶剂得到对照组1电解液(记作mix-1)。将1 mol/L LiFSI溶于DiG、TriG、THF、MeTHF和HFE(体积比为1∶1)混合溶剂得到对照组2电解液(记作mix-5)。同样，将1 mol/L LiFSI溶于DiG、TriG、DOL、THF、MeTHF、HFE和MFE(体积比为1∶1)以及5%的3FAN混合溶剂得到实验组电解液(记作mix-7)。

  电极材料的制备：将磷酸铁锂活性正极材料、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合。接着，将混合好的材料分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，形成均匀的浆料。然后，将制备好的浆料均匀涂覆在载碳铝箔上。涂覆后的电极片被放置在70 ℃的高温烘箱中干燥10 h。最后，使用冲片机将干燥后的电极片冲成直径为12 mm的圆形极片。钴酸锂电极的制备步骤与磷酸铁锂电极的制备类似。

  1.2　材料表征

  材料物化性质的表征：扫描电子显微镜(SEM，JEOL-7100F，日本电子株式会社)进行电极的基本形貌表征。傅里叶变换红外光谱采用NICOLET6700红外光谱仪进行。拉曼光谱使用DXR(American Thermo Electron)光谱仪测试得到。利用核磁(NMR, AVANCE III HD 500 MHz)对电解液进行分子结构和配位环境的表征。用电导率仪(INESA DDS-307, Leici)测定电解液宽温度范围的离子电导率。用差示扫描量热计(NETZSCH DSC 214)测量电解液的冰点，温度范围为25～-120 ℃，升温速度为5 ℃/min。

  1.3　电化学测试

  LFP/Li半电池的测试电压范围为2.5～3.7 V，LiCoO2/Li半电池的测试电压范围为3.0～4.3 V。电化学交流阻抗、电解液的电化学稳定窗口和氧化还原行为，以及电极/电解液界面动力学和稳定性通过电化学工作站(cortest, CS3104, Wuhan)对LFP正极材料和电解液进行评价。对扣式电池进行循环伏安法(CV，旨在测试氧化还原行为)和线性扫描伏安法(LSV，旨在测试电化学稳定窗口)测试，扫描速度为0.1 mV/s。采用蓝电测试系统(LAND)进行恒流充放电试验测试。所有电池均在25 ℃的恒温间进行室温测试，而低温(-20 ℃)测试在低温箱中进行。

  1.4　理论计算

  利用Gaussion 09W和Gauss View软件，采用高斯法进行密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算，基组为B3LYP/6-311G**，以优化后的构型为计算模型。计算溶剂分子的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级。

  2 结果与讨论

  2.1　全醚高熵电解液的设计与物化性质

  为了全面评估设计理念与电解液性能的构效关系，本工作挑选了具有不同溶剂化能力的醚类溶剂[图1(a)]，涵盖了诸如DiG、TriG、DOL、THF、MeTHF、HFE、MFE和3FAN等多元溶剂，它们分别代表强溶剂、弱溶剂、反溶剂和添加剂等不同类型。这些溶剂在电解液中对Li+的配位作用逐渐减弱，从而能够深入探究溶剂性质与电解液性能之间的关联。这一细致的实验设计将有助于本工作更好地理解电解液性能的影响因素，并为未来的电解液优化提供有力依据。

  通过对醚类溶剂进行DFT计算[图1(b)]，初步研究了它们的耐氧化还原能力。这些溶剂的氧化还原能力参差不齐。值得注意的是，溶剂化能力较弱的反溶剂具有较低的最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)，有较强的抗氧化能力。添加剂具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)，这使得其能够优先分解以优化电极电解液界面。图1(c)显示了在-20 ℃条件下储存的一元醚基电解液(1 mol/L LiFSI)的光学照片。各种电解液之间呈现出显著的性质差异。溶剂极性较大的电解液，如DiG和TriG制备的电解液，保持了清澈透明并具有良好的流动性。相比之下，溶剂极性较弱的DOL和MeTHF基电解液则出现了严重的凝胶化和变色现象，而反溶剂HFE和MFE则完全无法溶解盐类。然而，通过差示扫描量热计(DSC)，本工作发现即使温度降至-120 ℃，所设计的mix-5和mix-7多元电解液与mix-1一元电解液一样，均未出现由电解液盐析或凝固导致的明显放热峰。多元电解液的低冰点特征得益于不同溶剂化能力的溶剂在解离和聚集的平衡配置中获得了更多形成多样化溶剂化结构的可能性，这为打破常规的离子-溶剂相互作用平衡提供了更多机会，进而确保了更宽泛的液态温度范围。这一点对电解液在低温环境中的实际应用具有重要的意义。为了更深入地研究这些电解液的性质，本工作测试了mix-1、mix-5和mix-7电解液在不同温度下的离子电导率，结果如图1(d)所示。在整个测试温度范围内，3种电解液离子电导率(σ)的变化趋势存在显著差异。根据Arrhenius图的分析，mix-7电解液的离子电导率变化相对稳定，同时其离子传递过程的活化能(Ea, 5.90 kJ/mol)较低。尽管mix-1电解液在25 ℃下的离子电导率(σ = 12.68)高于mix-5(σ = 4.53)和mix-7(σ = 5.47)，但在-20 ℃时，mix-7电解液的离子电导率(σ = 2.77)却明显高于mix-1(σ = 0.86)和mix-5(σ = 1.05)。这种离子电导率随温度波动较小的特性，及其在低温下的离子电导率仍然保持较高水平，使得电池在低温工作条件下得到了满足。因此，在后期的测试中，其电化学性能得到了显著的改善。为了深入探究电解液与正极之间的匹配性，本工作对电解液进行了初步的正极稳定性测试[图1(e)]。一元醚基电解液的氧化电位在25 ℃时为4.05 V，相比之下，多元电解液在室温下的电化学抗氧化能力得到了显著提升。值得一提的是，mix-7电解液在25 ℃时的氧化电压为4.2 V。即使在低温(-20 ℃)下，其也是在电压高达4.6 V时才出现明显的氧化电流。这一结果充分展示了mix-7电解液卓越的电化学稳定性，这种优异的氧化稳定性对于全醚类电解液适配高压正极材料具有显著的正向影响。总之，这些提升可能归因于溶剂分子的组成差异，或者溶剂分子与盐离子之间的相互作用更有利于离子的迁移，进而导致了溶剂化结构和电极/电解液界面性质的显著变化。

  2.2　溶剂化结构表征

  通过红外光谱(IR)分析，进一步全面了解全醚电解液体系中Li+的溶剂化结构。图2(a)为一系列含有不同醚类单溶剂和电解液的FT-IR，红色虚线标记的峰表示游离的溶剂分子峰，浅蓝色虚线标记的峰表示溶剂与Li+配位峰。在多元电解液mix-5和mix-7中，能直接观察到Li+-DiG、Li+-TriG、Li+-DOL、Li+-THF和Li+-MeTHF的配位峰，表明这些溶剂均参与了首层溶剂化结构形成。然而，并未观察到HFE和MFE反溶剂和3FAN添加剂的特征峰在相应电解液中发生变化，表明它们不会直接参与Li+的溶剂化过程。尽管这些反溶剂和添加剂不直接参与Li+的溶剂化，但本工作推测具有多个强吸电子基团的氢氟醚分子与含孤对电子的醚类分子间存在一定程度相互作用。为了验证这一点，本工作利用了2D 1H-1H COSY核磁技术，进一步确认溶剂分子中电荷分布不均所引起的溶剂-溶剂相互作用。如图2(b)和图2(c)所示，多元电解液的2D 1H-1H COSY图谱交叉区域产生多个不同分子间的耦合交叉峰(已用不同颜色圈出)，这些峰揭示了不同分子间的相互作用。在mix-1电解液中，主要的相互作用形式为THF-MeTHF、THF-DiG/TriG/HFE以及HFE-DiG-TriG。然而，当进入mix-7电解液时，由于引入了更多具有溶剂化能力差异的溶剂、反溶剂和添加剂，相互作用的形式变得更为复杂多样，主要包括THF-MeTHF、THF-DOL/DiG/TriG/HFE、DOL-THF/MeTHF和DOL/MFE/3FAN等。在这些相互作用中，反溶剂和添加剂主要与强溶剂分子产生作用。总之，反溶剂和添加剂主要位于第二溶剂化层与特定醚类溶剂相互作用，削弱Li+和溶剂的相互作用，促进Li+去溶剂化过程。其次，外层保护内层醚类溶剂，稳定分子结构。另外，含氟反溶剂和添加剂在电极/电解液界面的优先氧化分解，构筑稳定的界面层。

  考虑到溶剂化结构是由溶剂分子与盐阴离子对Li+的竞争配位所形成，溶剂与Li+的相互作用变化会影响阴离子与Li+的配位强度和配位构型。随之，Li+的主溶剂化结构形式会发生相应的调整。因此，本工作利用拉曼光谱表征了FSI-···Li+配位，并对mix-1、mix-5和mix-7电解液在700 ~ 765 cm-1波数范围内的光谱进行了拟合分析。实验结果显示，mix-1电解液具有3类溶剂化结构(AGG∶CIP∶SSIP=5∶14∶81)，其中以SSIP(分离离子对)构型为主导，如图2(d)所示。这是由于溶剂对锂盐的强溶剂化能力导致的。通常，具有这种溶剂化结构的电解液具有较高的电导率，但稳定性较差。这意味着在优化电解液性能时，本工作需要平衡溶剂化强度与电解液稳定性。与mix-1相比，多元电解液mix-5通过增加弱溶剂化溶剂，其溶剂化构型从SSIP向AGG(聚集体)和CIP(接触离子对)转变(AGG∶CIP∶SSIP=18∶53∶29)，如图2(e)所示。这种转变还伴随着AGG种类的增多，这源于阴离子配位数的变化。进一步通过反溶剂和添加剂的设计优化，本工作得到了mix-7电解液。分子间的相互作用形式更加丰富多样，这有效地抑制了离子聚集现象。溶剂化团簇类型也进一步丰富，涵盖了强溶剂化结构、部分弱溶剂化结构和弱溶剂化结构等多种类型。同时，AGG的种类也扩展到了3种，CIP的种类也演变为了2种。这种多样化的溶剂化结构在电解液中表现为更多富阴离子的溶剂化形式。在AGG中，离子运动受到限制，这是因为其庞大的聚集体结构相对稳定，不易发生变动。当AGG与CIP构型的比例较高时，离子迁移的速度会变慢，导致电导率降低。然而，相较于mix-5，mix-7电解液中SSIP的比例有所增加。这种比例变化合理地调整了离子解离和聚集的平衡，有效地管理了溶剂化强度、电化学稳定性和离子电导率之间重要的平衡关系。在保持富阴离子溶剂化结构形成不受影响的前提下，这种调整强化了离子的扩散能力，从而有效地缓解了AGG构型对电解液电导率的负面效应。值得注意的是，mix-7电解液中溶剂化结构的分布比例更加均匀(AGG∶CIP∶SSIP=21∶35∶44)，如图2(f)所示，这种均匀的分布有利于电解液熵效应的增强。为了进一步探究Li+与溶剂之间的相互作用，本工作采用了7Li NMR进行分析。7Li NMR的结果显示，随着反溶剂(HFE和MFE)和添加剂(3FAN)的加入，mix-7电解液中Li的化学位移从-0.419 ppm移动到了-0.317 ppm[图2(g)]。这种位移的减小表明Li核周围电子云的屏蔽作用减弱，进一步说明锂离子与溶剂之间的相互作用减弱。这充分证实了反溶剂和添加剂对Li+溶剂化结构的影响，促进了Li+去溶剂化过程。最后，基于对电解液体相溶剂化结构的分析，在分子尺度上简要构建了mix-7电解液体系中主要的溶剂化结构模型[图2(h)]。

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