普鲁士蓝类钠离子电池正极材料导电性研究进展

  摘 要 发展具有快充性能(即超高倍率性能)的钠离子电池是目前储能领域研究的重点和热点。普鲁士蓝及其类似物(PBAs)具有有利于钠离子储存和扩散的开放式三维骨架结构，已经被证明作为钠离子电池正极材料具有巨大的潜力。然而，目前所制备的PBAs大多数存在结构缺陷和结晶水，以及其本身较差的电子电导率，导致其倍率性能不理想。本文针对PBAs导电性差的问题，从离子导电和电子导电两个方面进行讨论，首先分析了PBAs中结构缺陷以及结晶水的存在对离子导电的影响以及其本身价键结构对电子电导的影响。综述了近期对于提高PBAs导电性的相关研究：①改变晶体结构，通过减少PBAs晶体内部缺陷及结晶水，从而降低钠离子迁移距离及减少阻碍；②设计特殊的PBAs晶体结构，能有效减少钠离子传输路径；③采用复合导电材料，能构建新的电子运输途径。最后对提高PBAs导电性的三种策略进行了总结和展望，指出应该在优化PBAs结构的基础上，复合导电材料，同时增强离子电导和电子电导，以期达到最佳的倍率性能。

  关键词 钠离子电池；普鲁士蓝类似物；倍率性能；结构优化

  随着社会对能源与环境的日益重视，世界各国积极倡导将清洁低碳作为能源发展的主导方向，清洁可再生的能源诸如风能、太阳能等逐渐被重视、利用，此外还需要将这些能源储存，目前便携式电池方式成为了首选。其中锂离子电池因其具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度等优势受到广泛关注，并且成功实现商业化，但受制于锂矿资源分布不均、储量低等原因，急需新的储能电池体系来缓解巨大的市场压力。钠与锂属于同一主族元素，化学和物理性质相似，其作为电池与锂离子电池工作原理类似，可延续锂离子电池的部分产业，且具有储量丰富、成本低等优点，但相对于锂离子而言，钠离子尺寸和质量较大，导致钠离子电池电化学性能不佳，需要合适的电极材料。

  普鲁士蓝及其类似物(衍生物)(PBAs)是一类具有开放式框架结构的钠离子电池正极材料，具有金属-有机物框架结构(MOF)，是一种典型的面心立方晶体结构，晶格中按Fe—C≡N—M(过渡金属)排列形成三维结构骨架，具有较稳定的框架和较大的离子隧道，允许钠离子在其(001)晶面上自由脱嵌。根据金属元素的不同，其理论比容量也不同，当PBAs只具有一个氧化还原电对时，理论比容量只有85 mAh/g；当有两个氧化还原电对时，理论比容量可达171 mAh/g。PBAs理论电化学性能好，然而实际制备的PBAs晶体存在结构缺陷与结晶水，造成Na+传输受阻，离子电导率较差，而且由于MOF中金属离子通过与非氧化还原活性有机配体连接，且配体与金属离子之间无法形成共轭效应，造成载流子迁移率较差，电子电导率低，严重影响了PBAs作为钠离子电池正极材料的电化学性能。

  目前研究者主要采用优化制备工艺获取完善PBAs晶体结构、设计易于钠离子快速传输的PBAs特殊结构以及制备PBAs导电复合材料等方法改善PBAs钠离子电池正极材料的导电性，并取得了一定的研究进展。

  1 完善PBAs晶体结构

  PBAs一般通过Na4Fe[CN]6与其他过渡金属离子在溶液中共沉淀合成，制备出的PBAs材料并非完美的立方晶体，内部存在结构缺陷和结晶水，PBAs晶体缺陷的来源可以分为Fe[CN]6空位、配位水、间隙水，如图1(a)所示，这对其电化学性能存在较大的影响，其中PBAs骨架中的空位会导致离子路径的不连续性，因为框架中的离子迁移被计算为从一个面中心到另一个面中心的W形路径，如图1(c)所示，间隙水的存在会占据离子存储间隙，阻碍钠离子迁移。

图1 (a) PBAs晶体中各种缺陷及理想晶格示意图；(b) Na+在晶体中迁移的两种方式Na+通过(001)晶面传导(左)及通过连接的空位时Na+传导途径(右)

  研究表明，优化制备工艺可以完善PBAs晶体结构，改善普鲁士蓝钠离子电池的导电性。为了获得低缺陷的PBAs晶体，国内外研究者进行了大量尝试，具体总结出了以下几点方法及思路。

  1.1　螯合剂辅助共沉淀

  减缓成核速率可以提高PBAs结晶度，在共沉淀法基础上引入螯合剂是目前较为有效的制备方法之一。螯合剂可与过渡金属离子形成络合物，一方面实现去溶剂化，另一方面可以缓慢释放过渡金属离子，从而减缓沉淀速率，降低PBAs成核速率，获得高结晶度PBAs产物，进而改善PBAs的导电性。制备过程中，螯合剂的用量对产物的结晶度有一定影响，Yan等通过控制柠檬酸钠的用量提高PBAs的结晶度，随着柠檬酸钠用量的增加，晶体中钠离子的含量升高，结晶水含量降低，产物结晶度明显得到改善，0.2C具有140 mAh/g的高可逆容量，在10C时为其初始容量的55.2%，具有良好的倍率性能。除柠檬酸钠外，其他螯合剂也具有同样的效果，如乙二胺四乙酸(EDTA)(图2)、焦磷酸钠等。另外，文献中介绍产率高、工艺简单的内容，有望成为大规模生产PBAs的方法。

图2 螯合剂辅助共沉淀法合成高结晶普鲁士白示意图

  1.2　单一铁源法

  除共沉淀法外，单一铁源法也是制备普鲁士蓝(PB)的一种主要方法，利用[Fe(CN)6]4-在强酸、加热条件下缓慢释放Fe2+，随后被氧化为Fe3+，再与未分解的[Fe(CN)6]4-反应，缓慢形成PB沉淀。Ming等通过系统调节溶液的pH值、K3[Fe(CN)6]的浓度和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加，得到了小、中、大三种不同类型的PB颗粒，并分析了各参数对PB组织形貌的影响，如图3所示。You等通过单一铁源法制备了空位少、含水量低的高质量PB晶体，作为钠电正极材料具有优秀的电化学性能，在25 mA/g电流密度下具有170 mAh/g的高可逆容量，在600 mA/g高电流密度下仍具有75 mAh/g的可逆比容量，具有良好的倍率性能。但由于反应过程中会产生有毒的氰化物，并且存在合成产量低的缺点，在实际生产中并不适用。

图3 (a) pH=0时，PB颗粒大小；(b) pH=1时，PB颗粒大小；(c) pH=2时，PB颗粒大小

  1.3　抗氧化保护

  在合成过程中引入还原剂或采用惰性气体保护，防止产物被氧化，可以有效减少PB晶体缺陷。通过引入还原剂，可以将PB骨架中的Fe3+还原为Fe2+，此过程也伴随着Na+含量的提高和Fe[CN]6空位的减少。Lim等引入抗坏血酸钠成功制备出高结晶度的PB材料，作为钠离子电池正极在1C下具有153 mAh/g的高可逆容量，并且10C时仍具有125 mAh/g的高可逆容量。除了引入抗氧化剂，还可以通入保护气氛防止Fe3+氧化，减少Fe[CN]6空位。P图片ernas等将两种方法结合起来，通过混合Na4[Fe(CN)6]和FeCl2溶液，并添加少量抗坏血酸和通入保护气氛，制备了富钠普鲁士白(PW)，与未加还原剂的样品相比，Fe[CN]6空位明显减少，在80 mA/g电流密度下提供的可逆容量达到140 mAh/g，而且PW表现出高倍率性能(10C/0.1C=0.64)。

  1.4　降低PBAs晶体含水量

  PBAs晶体缺陷的来源除了Fe[CN]6空位，还包括配位水和间隙水，除去PBAs晶格中的间隙水、配位水也是提高其结晶度的一种重要思路。研究表明，采用固态体系制备的PBAs与通过水溶液体系共沉淀法合成的同类材料相比，PBAs晶体的含水量降低，电化学性能也有明显提高。Peng等分别采用球磨法和冰辅助法合成PB晶体，两者同样具有高结晶度，其中冰辅助法在30 mA/g电流密度下的可逆容量为125 mAh/g，在1500 mA/g下仍能维持在90 mAh/g。Wang等通过简单的热处理法将制备的样品经270 ℃氩气热处理脱水(图4)，在0.1C下可逆容量达到90 mAh/g，当电流密度在20C时，其容量保持率远高于未热处理的PB材料。

图4 (a) 原始样品和(b)高温样品的相应SEM图像；(c) 原始样品和热处理后样品在1C电流密度下的循环曲线；(d) 原始样品和热处理后样品的倍率性能

  2 调控PBAs形貌

  提供Na+快速迁移的途径、减少传输路径和增大与活性材料与电解质的接触面积可以有效提高PBAs材料的离子电导率，除了上述提到的完善PBAs的晶体结构外，通过酸碱刻蚀等方法调控PBAs的形貌也是提高其倍率性能的重要策略。

  2.1　酸碱刻蚀

  Wang等利用酸在PB表面进行刻蚀，研究发现，过量的酸刻蚀会导致空位和配位水的增多，影响其电化学性能，而轻微的酸刻蚀可以腐蚀部分原子，能有效降低Na+迁移能垒(图5)，经过1 mL HCl(37%)刻蚀后的PB立方体具有较高结晶度和更少的[Fe(CN)6]4-空位，相比于其他刻蚀比例的HCl用量，具有最佳的钠离子扩散动力学，在500 mA/g电流密度时具有84 mAh/g的可逆比容量和1500 mA/g的高电流密度下74 mAh/g的可逆比容量，表现出优秀的倍率性能。同样是酸刻蚀，与上述不同的是Han等在进行酸刻蚀前引入表面活性剂PVP，得到了具有沟槽结构的PBAs，并通过第一性原理计算得出，H在PBAs(111)晶面上的吸附能最低，其次是(100)晶面，说明H更倾向于与PBAs(111)晶面上的原子相互作用，然后沿(100)晶面簇延伸，使原子脱离晶格形成通道，有效降低Na+迁移能垒，具有较高的倍率性能(16C/0.5C=0.8)。Ren等利用NaOH刻蚀，随浸润时间的延长，PB立方块先转变为纳米片，后变为特殊的纳米花结构，相比于立方块结构Na+只需要穿过较短距离即可达到所有反应位点，缩短了Na+迁移路径，特殊的纳米花结构具有很好的倍率性能，在44.4C下仍然具有71.0 mAh/g的可逆比容量。

图5 (a) 同步晶体生长和形态修饰过程中的酸蚀机理；(b) PB-0.5H; (c) PB-1H；(d) PB-2H；(e) PB-3H的SEM图像；(f) 不同酸含量刻蚀的倍率性能

  2.2　壳核异质及空心特殊结构

  Huang等借助PVP合成了具有中空结构的Na2MnFe(CN)6 (PBM)，过量的PVP包覆在PBM核的表面，限制了颗粒的生长，形成了颗粒内部的模腔，该特殊结构既为Na+脱嵌过程产生的体积膨胀预留缓冲空间，又具有与电解质的大的接触面积，可加快Na+传输速率，Na+只需要运动较短的距离即可接触到所有反应位点，配合Ni基普鲁士蓝组成壳核异质的结构Na2MnxNiyFe(CN)6 (PBMN)(图6)，PBN层降低了界面阻抗，提高了离子的整体扩散速率，即使在3200 mA/g的高电流密度下，电极仍然具有52 mAh/g的可逆比容量。与上述方法不同的是，Wang等提出一种阳离子交换的通用合成方案，制备具有不同空心结构的PBAs亚微箱，不仅不使用PVP和酸，而且有利于在室温下形成不同的PBAs亚微盒，更加简单、灵活、通用、环保。

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