受限空间NCM811锂离子电池热失控蔓延及痕迹特征研究

  浩博电池网讯：

  摘 要 随着人们对电动汽车续航里程要求的不断提高，Li(NixCoyMn1-x-y)O2(NCM)电池包内电池单体正极材料不断由低镍Li(NixCoyMn1-x-y)O2(NCM111)向Li(NixCoyMn1-x-y)O2(NCM811)高镍转变。本文以51 Ah的NCM811锂离子电池为研究对象，研究其在受限空间内的热蔓延行为、形变特征以及失控前后痕迹特征。结果表明，100%荷电状态(SOC)的NCM811电池模组在受限空间内发生热失控时，全部电池单体均喷发大量红色高温颗粒物，但仅有触发电池失控时出现射流火喷射特征，结果表明受限空间能够抑制电池模组热失控过程中火焰的产生，但是并不能阻止锂离子电池模组的热蔓延行为。100%SOC NCM811电池热失控时的前后表面温度介于820~979 ℃；热失控蔓延时间介于52~106 s；质量损失介于390~462 g；质量损失百分比介于45.58%~52.73%；电池正极材料颗粒热失控后出现明显的团聚现象，颗粒表面出现大量孔洞，正极材料表面O元素含量占比由39.96%减小至32.15%。本文研究内容可为高镍三元锂离子电池模组安全优化设计、热失控蔓延抑制及高镍电池热失控事故调查提供理论依据。

  关键词 锂离子电池；受限空间；热失控；热失控蔓延；事故调查；安全性

  传统石油燃料的大量使用会导致全球变暖和空气污染等环境问题。电动汽车的规范化应用对于进一步优化产业结构助力我国早日实现“双碳”目标至关重要。锂离子电池因为具有高能量密度、高电压、循环寿命长和环境污染小等优点已经成为纯电动汽车装配的首要选择。由于消费者对电动汽车续航里程的要求不断提高，具有更高能量密度的NCM811锂离子电池已逐渐取代NCM111电池。但是，随着NCM锂离子电池正极材料中镍含量的不断提高，电池活性不断增大，安全性也随之降低，电池安全事故频发，锂离子电池安全问题已成为制约电动汽车规模化应用的主要瓶颈。解决锂离子电池的热失控和热蔓延问题迫在眉睫。

  目前研究人员针对锂离子电池的热失控和热蔓延问题，已经取得了较多的研究进展。Liu等人利用原位量热仪研究了具有不同荷电状态(SOC)的磷酸铁锂电池单体热失控过程和着火行为，实验结果表明电池的SOC对峰值热释放速率(HRR)、总放热量(THR)和质量损失有显著影响。同时随着SOC的增加，CO和HF的生成量也在逐渐增加，这表明SOC与生成气体的毒性成正比。Wang等人研究了以不同Li(NixCoyMnz)O2为正极材料的锂离子电池模组在热滥用下的热失控蔓延特性。结果表明，热失控首先在靠近外部热源的表面上触发，然后蔓延至整个电池模组。热失控产生的总能量大约90%用于电池自加热，而仅有10%的能量就可以触发热失控的蔓延。Wang等人研究了加热功率对以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料的电池模组热失控蔓延时间的研究，通过研究得出在热失控过程中，加热功率会影响电池内部的热失控蔓延时间。当加热功率从300 W增加到670 W时，电池内部的热失控蔓延时间从10 s增加到20 s。Zhou等人研究了锂离子电池组不同连接方式对热失控触发的影响。通过研究连接方式、并联电池数量等对热失控触发的影响。研究得出在并联电池中热失控的起始温度远低于无电气连接的电池，然而连接方式对热失控的最高温度，传热功率并没有显著的影响。并联电池之间的电量转移是导致热失控提前发生的主要原因。一旦电量转移的容量超过2.56 Ah(占电池容量的4.6%)，就足以提前触发电池温度响应(TR)。Zhu等人研究了不同SOC和电池间距对NCM锂离子电池模组的热失控蔓延时间的影响，通过研究得出热失控传播时间随着SOC的增加而显著减少，热失控蔓延时间和热失控喷发持续时间随着间隔的增加而逐渐增加。Song等人研究了不同SOC对280 Ah大容量磷酸铁锂电池模组热失控传播的影响。研究结果表明，热失控蔓延只发生在SOC为100 %的电池模组中，而不会发生在未满电的电池模组中，这是由于100%SOC的磷酸铁锂电池具有较高的内能和传热功率所致。对于100%SOC的电池模组而言,热蔓延时间介于667~1305 s，热蔓延速度在0.05~0.12 mm/s范围内。此外，根据对能量流计算，热失控产生的总能量大约75%用于电池自加热，20%的能量会因为喷发物的喷发而损失，而不到10%的能量就可以触发热失控的蔓延。Liu等人研究了健康状态(SOH)对锂离子电池热失控的影响。研究结果表明，热失控开始时间随着SOH的降低而提前，老化电池在热失控之前引起更多的副反应因此与新电池相比热失控发生得更早。SOH越低，锂离子电池的危险风险越大。目前对于锂离子电池的热失控和热失控蔓延特性主要集中在开放空间中的磷酸铁锂电池和镍含量较低的NCM锂离子电池。但是对于受限空间内的NCM811锂离子电池的研究相对较少，对热失控蔓延特性以及热失控前后正极材料和喷发物的理化特性分析方面的综合研究较为薄弱。

  本文选用高镍Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的三元锂离子电池，在受限空间内进行侧向加热触发热失控验，研究其在受限空间中的热蔓延特性及其在受限空间下电池热失控喷发颗粒物和残骸元素的组成、微观形貌、晶体结构等痕迹理化特征。本文的研究成果可以为高镍三元锂离子电池的安全设计优化、电池模组的热失控蔓延抑制及新能源汽车电池燃爆事故调查提供理论参考。

  1 实验设计

  1.1　样品电池

  本次实验采用的是某厂商生产的51 Ah的方壳锂离子电池，该款电池的正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，负极材料为石墨。该款电池的几何尺寸为148 mm×27 mm×90 mm，电池样品的基本参数如表1所示。为了保证实验样品容量的一致性，在实验开始前使用充放电机在恒流-恒压(CC-CV)充电和恒流(CC)放电模式下循环3次，保证实验样品的容量均一性。随后，将样品电池充至100%荷电状态后静置2小时开始实验。

表1 样品电池基本参数

  1.2　电池模组

  电池模组由四块电池单体组装而成，如图1(a)所示。图1(a)中红色的部分是尺寸为148 mm×96 mm×4 mm的加热片，加热片功率为220 V-500 W。为了减少自加热片和电池模组到固定装置的散热，在加热片和夹具之间设置有云母片且实验模组没有进行电气连接。使用扭矩扳手将电池模组预紧力设置为1 N·m。模组从右向左分别是1#、2#、3#、4#电池。模组内1#电池由加热片触发，当1#热失控被触发时，关闭加热片，后续电池在固体传热作用下触发热失控蔓延。如图1(b)所示，分别在每一节电池的前表面、后表面和侧面几何中心布置K型热电偶，在每一节电池极耳上连接电压线。热电偶和电压线连接数据采集仪，用于记录热失控蔓延过程中电池温度和电压变化情况。

图1 锂离子电池模组

  1.3　受限空间装置

  如图2所示，密闭箱体主要由三部分组成：主体机柜、盖板与防爆泄压阀。主体机柜腔体长1000 mm、宽600 mm、高500 mm，在主体机柜侧面设置有圆柱形观察孔及尺寸为900 mm×400 mm的长方形防爆观察窗，可用于观察锂离子电池组在受限空间内的热失控现象。盖板材质为耐热钢，采用28个螺栓进行封闭固定，盖板与主体部分之间设有5 mm的密封胶条以保证试验过程中的气密性。盖板上设有两个防爆泄压阀，其直径为50 mm，临界开启压力为4 kPa，关闭状态下空气不能通过防爆泄压阀。箱体短边处设有线路通道口，以方便热电偶和电压线引出。

图2 热失控蔓延实验设计

  受限空间箱体底部铺设一块长1050 mm、宽650 mm厚度为3 mm的预氧丝气凝胶垫，以减少电池模组与主体机柜底部的热量传递。电池模组放置在主体机柜底面的几何中心。将热电偶与电压线连接到数据采集器上，记录电池模组热失控过程中的温度与电压数据。在主体机柜外设置摄像机以观察电池模组热失控过程中的喷发特征。

  1.4　理化分析

  为分析锂离子电池热失控前后正极材料、喷发颗粒物的理化特性，实验前后对NCM811电池进行拆解，获取电池失控前后的正极材料，在锂电池热失控实验结束后，采用工具收集受限空间内喷发的颗粒物(图3)。分别对锂离子电池未失控正极材料，喷发颗粒物以及失控后正极材料进行扫描电镜(SEM)与能谱分析(EDS)，进一步研究高镍电池热失控前后正极材料的微观形貌和理化特性，为锂离子电池热失控事故的深度调查提供可靠依据。

图3 理化分析示意图

  2 结果与讨论

  2.1　喷发特征

  图4中展示了NCM811电池模组中1#~4#电池的喷发现象。对于NCM811电池模组来说，1#~4#电池均发生了热失控现象，在热失控发生时有大量高温红色颗粒(主要为高温烟气颗粒与正负极剥离物质)在电池泄压口处被喷出，同时伴有大量电解质蒸汽和可燃气体混合物从电池泄压口释放。

图4 锂离子电池模组热失控喷发特性

  将加热片开始加热时定义为相对0 时刻，随着加热片对电池的持续加热，电池温度不断升高，在265 s时，视野范围右侧可以看到1#电池单体有少量电解液蒸汽和可燃气体混合物，这一特征可以为热失控的早期预警(检测电解液蒸汽)提供思路。在268 s时，电池单体发生初喷现象，伴有爆鸣声，大量高温烟气颗粒与正负极剥离物质冲破泄压阀在泄压口急速喷射。高温烟气颗粒与空气混合而发生燃烧现象，由于泄压口高速喷射的气流导致火焰形态为典型的喷射火焰，火焰底部距离泄压口上方1 cm。随后高温可燃气体迅速充满整个箱体，火焰形态变为圆形火球，发生轰燃现象。在视频中可以看出轰燃现象仅维持2 s，之后迅速熄灭。这与电池模组在开放空间中表现截然不同，可以归结为受限空间中氧含量不足，不能维持火焰的持续燃烧。在272 s时，火焰迅速熄灭，大量黑色气体充满整个密闭箱腔体，但仍可见大量高温红色颗粒喷出，整个喷发过程持续7~8 s。随后2#~4#电池相继发生热失控，在热失控触发时均有大量高温红色颗粒物在泄压口处喷出，但因为受限空间中氧含量的不足未能观察到明显火焰。这说明密闭箱体只能抑制电池模组热失控过程中火焰的产生，但是并不能阻止锂离子电池模组热失控的蔓延，这一现象可以为NCM电池包安全设计提供新思路。2#~4#电池模组因为黑色烟雾过多导致摄像机不能详细捕捉到喷发特性。

  2.2　电压温度特性

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