《储能科学与技术》推荐|李珂等：高功率化学电源体系发展及军事应用分析-【浩博电池】

摘要在全面电动化的背景下，各类电子产品应用的时空域快速转变对所配备的电池供电能力提出了更为苛刻的工况和环境适应要求，亟待发展充电时间短、小体积大电流输出的电源系统。本综述对近年来受到广泛关注的高功率化学电源体系在大倍率充放电领域的进展进行了梳理，包括锂离子电池、钠离子电池、赝电容电容器、离子型电容器（锂/钠/钾离子等）、铅炭电池等，分别从电极材料、电解质调控和电池结构等角度出发，重点分析了当前影响各电源体系在其功率性能方面的发展瓶颈、能力水平以及亟待突破的关键技术，并对其在低温启动、动力供电和脉冲响应等军事应用领域及所增益效能进行了分析研究。综合分析表明，针对不同的应用场景，为进一步遴选性能更好、更匹配的化学电源体系服务于装备的迭代升级和应用创新，通过构筑高稳定性和导电性的电极材料，宽温域、高电导率的电解质材料和改良电池结构从而减小内阻的途径，显著提升功率性能，并明确提出高功率电池存在最佳工作区间和最优工作策略的问题，尤其是在大电流充放电和脉冲工况下，这对于后续如何根据实际工况用好电池具有借鉴意义。有望在提升各化学电源体系的功率性能的同时，以最佳的系统管控方法和应用策略进一步提升电池的循环寿命、能量转换效率、安全性和可靠性，获得满足市场所需和军民急用的高功率电源产品。

关键词高功率；锂离子电池；钠离子电池；电容器；铅炭电池；军事应用

随着人们对各类便携式电子产品及户外储能电源、电动汽车等的续航时间要求上升，以及大载荷车辆驱动、便携式电动工具等对大电流供电性能的需求提升，亟待开发兼具高比功率和高比能量的高功率化学电源体系，实现短时间内充电获得足够多的电量，或基于最小体积/重量在安全可靠的前提下提供尽可能大的功率。电化学储能技术凭借其可兼顾高的比能量和比功率优势，将持续引领高功率电源研究的方向，目前受到广泛关注的相应化学电源体系有锂离子电池(lithium-ion battery，LIB)、钠离子电池(sodium-ion battery，SIB)、赝电容电容器、离子型电容器[锂离子电容器(lithium ion capacitor，LIC)、钠离子电容器(sodium ion capacitor，SIC)、钾离子电容器(potassium ion capacitor，PIC)等]、铅炭电池(lead carbon battery，LCB)等。LIB和SIB因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，被认为是最有前途的电化学转换和存储体系，赝电容电容器和离子型电容器以其高功率密度、出色的循环稳定性和快速充放电而闻名，但是其较低的能量密度(通常小于50 Wh/kg)限制了其在军民领域的广泛应用。如何在保持化学电源体系高功率、长寿命的前提下提高其能量密度是当前亟待解决的共识性难题。由于电池体系(LIB、SIB、LCB)或传统超级电容器不能同时满足包括高的能量密度和功率密度以及长寿命循环稳定性的要求，因此人们提出了电池型负极和电容器型正极的金属混合离子电容器(MIC)，混合电容器兼具超级电容器的高功率密度、长循环寿命以及二次电池的高能量密度的特点，填补了超级电容器与二次电池电化学性能之间的空白。现有的类型如锂离子电容器、钠离子电容器和钾离子电容器，但仍然受限于较弱的负极倍率性能、较低的电极容量以及相对缓慢的反应动力学。LCB，通过在负极引入碳材料，将铅酸蓄电池和超级电容器两者的特点相融合，不仅具有快速充放电以及瞬间大容量充电的优点，其安全性和性价比也有所提升，但在一定程度上仍存在高荷电状态下负极不可逆硫酸盐化和正极板腐蚀的问题。

综上所述，各类高功率化学电源体系在兼顾高比容量和高比功率性能时，或多或少仍面临一些待解决的技术难题，可见同时实现高密度存储和快速充放电能力是电池技术中最关键的挑战之一。为了更好地促进高功率化学电源体系的发展，尤其是针对现有典型使用场景，确定主要技术发展路线，以期在短期内获得满足军民所需的高功率电源产品。本综述聚焦上述化学电源体系各自存在的问题，从以下几方面进行总结与阐述。第一，通过材料的制备及电极工艺优化解决电极材料在大电流下结构不稳定的问题；第二，通过电解液组分及添加剂调控，提高电解液电导率、离子迁移率等；第三，通过电池结构改良，比如综合考虑电芯的外形和尺寸，实现电池系统内温度和电流的合理分布。围绕电池比功率和比能量性能，梳理了LIB、SIB、赝电容电容器、离子型电容器(锂/钠/钾离子电容器等)、LCB在活性材料制备、电极加工、电解液调控、电池结构方面的最新研究进展；最后，基于各化学电源体系的性能差距，对其在低温启动、动力供电和脉冲响应等军事应用方面进行了总结与展望。

1 高功率化学电源体系

1.1　锂离子电池

目前，关于LIB的研究涵盖多个方面，如通过开发高镍正极材料提升电池的比能量，通过数字孪生技术提高电池的寿命预警和安全监测能力，通过液态到半固态/全固态电解液的过渡提升电池的安全性，各有侧重点，当然，也有相当一部分研究聚焦在LIB功率性能的提升，如正极材料的导电性提升、正极电容炭的引入，以及负极导电网络构筑、全极耳电池结构设计、电池外形调控及两侧双极耳引出等，并不断优化电池模组的设计以改善电池的散热性能，致力于开发适用于大电流充电及对外供电的高功率LIB体系。目前，关于高功率LIB的开发主要集中在如下几个方面。

1.1.1　正极材料及电极的优化设计

LIB中的正极材料是决定电池能量密度和成本的关键材料。由于大电流下的锂离子扩散会导致电极颗粒应力普遍被放大，这会在整个电池循环过程中产生更多的应力，导致材料结构的破坏和容量的恶化。研究发现，在正极电极中引入一定量的多孔炭会增加电极的电导率和孔隙率(富液浸润性)，在充放电过程中形成稳定的电解质界面，从而显著提高正极电极的耐大电流能力和循环性能。近年来，人们构建了多种电容型复合正极，如LiFePO₄(LFP)、LiMn₂O₄(LMO)、LiCoO₂(LCO)等，选用的碳材料包括活性炭(AC)、碳气凝胶(CA)、碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)等。

Jean等首次在LFP浆料制备过程中引入1.315%(质量分数)的AC/rGO。AC/rGO@LFP正极在0.1 C时初始放电容量为212 mAh/g，5 C下循环2000次后的容量为90 mAh/g，在功率密度为75.26 W/kg时其比能量密度为636 Wh/kg。Guan等用溶剂热法得到具有层状多孔结构的LFP/AC/GO正极材料，结构如图1所示。AC和GO相互连接构建的导电网络，使电极材料具有较高的比表面积(367 m²/g)，可在充放电过程中提供一个双层电容过程，该LFP/AC/GO正极在100 C下的容量为66 mAh/g，在3000次循环后容量保持率达到82%。

图1 不同倍率下LFP[(a)、(b)]、LFP/GO[(c)、(d)]和LFP/AC/GO[(e)、(f)]的扫描电子显微镜图像(Electrochimica Acta拥有图片版权)

Chen等制备了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/树脂基碳球杂化电极，以此为正极，硬碳材料为负极，制备的电容电池在0.1 C时的比容量为146.1 mAh/g，200次循环后的可逆容量为113.2 mAh/g，保持率为85.3%，10 C下的容量保持在82 mAh/g。此外，Chen等研究发现在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料中添加CA比AC更有利于提高电池的倍率性能，掺入多孔炭的比表面积越大，越有利于电荷沿表面和界面转移。由硬碳负极和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂-CA组成的锂离子电容电池在10 C时的容量为97.3 mAh/g，能量密度达到323.8 Wh/kg。

此外，为了提升材料的倍率性能，在正极材料中掺杂可以提高材料本征导电性的Nb元素等也是一种思路，Kim等通过在Li(Ni_0.855Co_0.13Al_0.015)O₂(NCA85)材料中掺杂Nb，Nb掺杂剂(1%，摩尔分数)拉长了原始粒子并使其沿径向排列，有效地消除了电荷端附近突然产生的H2H3相变，提高了掺Nb的NCA85正极的长循环稳定性。在3 C下充电时，掺杂Nb的NCA85正极稳定地循环500次。

1.1.2　负极材料及电极的优化设计

为提高负极的导电性和离子扩散系数，在负极构筑三维导电网络是获得高倍率负极的首要方法。例如，Chen等通过将石墨/硬碳颗粒的均匀混合物制成块状混合负极以提高电流均匀性并减少快速充电期间的锂沉积。研究发现，当石墨与硬碳比为50∶50时得到最好的性能(见图2)。电化学性能表明，与石墨负极相比，尽管混合负极的初始比能量低10%，在4 C和6 C快速充电循环500次后分别具有87%和82%的比能量保持率，剩余比能量分别比石墨负极高出27%和53%。理论分析表明，构筑具有梯度差异性能的复合负极材料能够有效提升电极的耐极端环境和复杂工况适应能力。

图2 (a)，(b)三电极测量显示石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳的负极电位(V vs. Li/Li⁺)作为荷电状态的函数；(c)初始库仑效率(ICE)与三电极电池(黑色)和软包电池(红色)配置的混合负极的石墨含量图(图中还标注了NMC-532正极的ICE；充放电倍率固定为C/10)；(d)电池容量图(显示软包电池的第一次充放电容量) (Advanced Energy Materials拥有图片版权)

此外，在石墨中生成孔隙是缩短锂离子扩散路径和提高快充性能的有效方法，Ni等在氮掺杂的中空多孔炭纳米纤维上制备二硫化钼纳米花(F₂-MoS₂/NHMCFs)(见图3)，制备的F₂-MoS₂/NHMCFs在10 A/g时的比容量为832 mAh/g，2000次循环后容量保持率高达91.60%。Wu等通过刻蚀制备了固定在多孔rGO上的中空Co₃O₄纳米晶体复合材料(H-Co₃O₄@IEH-rGO)，H-Co₃O₄@IEH-rGO在电流密度为5 A/g和10 A/g时，比容量分别为751 mAh/g和631 mAh/g。