高温电池

1.锂电极                                                              

锂是很好的电极材料，但是在高温下使用液态形式的锂仍有一些实际应用问题，主要是对支撑材料及外壳的腐蚀、内压升高和随之产生的安全隐患。在锂高温电池的早期发展阶段就出现过这些问题.后来就改用锂合金代替纯锂;锂合金虽然热力学电位较低，但其在工作温度下仍保持固态，使用起来更方便了。

在可用于高温电池中的各种固态锂金属间化合物中，对Li-Al系的研究最多。其中， 相是锂在铝中的固溶体，随着温度的变化其锂的摩尔分数约为7%-9%；随着锂含量的增加， 相形成， - 两相区扩展到了锂的摩尔分数大约为46% 。

图8. 2给出了在LiI-KI-LiCl低共晶熔体中Li-Al体系对纯锂的电动势与温度和组成的关系。从图中可以看出，在 相稳定区(锂摩尔分数7%一47 %)电势保持不变(比纯锂电位负300mv)，表明合金表面锂的活性保持稳定。而当锂含量超过47%时，锂的活性则强烈依赖其含量的变化。

Li-Al合金可用电化学方法制备，通常是采用熔盐电解槽电沉积锂的方法制备;或是采用火法冶金制备，即在合金熔点720℃以上时加热锂和铝使其合金化。实践中，电极结构是通过以下方法建构的:

(1)在压缩铝纤维基体上电化学沉积;

(2)火法冶金Li-Al粉和电解质粉末混合热压;

(3)用振动法在多孔镍块中填装火法冶金Li-Al粉。

所有操作过程以及电池的最终组装，必须在可控的、无水的环境中进行。

Li-Al电极在熔盐电解质(如LiCl-KCl共晶体)中，其电化学行为优良:即使在高电流密度情况下也呈现低极化和良好的可逆性及充放电平台特性。但是，其循环性能会受容量逐步损失的影响，添加第三组元素调整合金成分可部分解决这一问题，例如，添加约4%(质量分数)的铟元素(In)可以显著提高容量的循环稳定性。  

Li-Si系作为一种可能的高温固态锂电极体系，对其也进行了研究。图8. 3为Li-Si系相图。图中显示，在富锂区有五种不同的化合物。如图8. 4所示，在LiCl-KCl共晶熔融电解质中对硅电极进行电化学滴定，证明这五种化合物的存在。图8. 5为407℃时在相同电解质中Li-Si系典型的充放电曲线。图中显示它具有良好的可逆性和电流效率;同时也可以看出在充电过程中其极化较高，这可能是由于在这些化合物的狭窄成分区间内锂的扩散渗透受到限制，也正因为如此，限制了Li-Si合金在高温电池中实际应用。

2.钠电极

钠也是一种活泼金属，其熔点比锂低。用钠做电极时也会出现与锂电极类似的问题。但研究发现，在高温条件下，某些陶瓷材料在熔融钠中稳定性较高，同时又具有良好的钠离子导电性，这样就可以更可靠地制作钠基电池。一些钠高温电池中，液态金属是装在密封的陶瓷容器中的，而在其他钠电池中钠则装在钢质容器之中。构造一些特殊装置可在真空下将熔融钠加入电池中以免氧气和水蒸气的接触。此外，电池也可在放电态组装，金属钠可在第一次充电时产生。

3.电解质

3.1锂熔融电解质

单一熔盐或熔融共晶混合物通常有很高的离子电导率( > 100s/m )，这使其适合充当电池电解质，因为这些材料可以在高电流密度下使用，而内阻损耗较低，从而无需过高的散热要求。另一方面，熔盐电解质需要保持在高温下，除了必须给电池加热外(至少开始是需要的)，还要解决一系列技术问题，主要是电池壳、隔膜、绝缘陶瓷、电流聚流体和密封元件的腐蚀问题。锂高温电池中最常用的电解质是LiCl-KCl共晶体，其熔点低于单一卤化锂，但其离子导电率却很高。然而，400℃下LiCl-KCl电解质可溶解纯锂约0. 13%（摩尔分数)，这会引起电池一定程度的自放电。此外，425℃时金属锂可与KCl反应生成钾蒸气，其平衡分压为0.05kPa。

3.2熔融铝氯化物

铝氯化物是AlCl3-MCl的混合物(M为碱金属)，作为熔触电解质它有许多优点，如低熔点、高电导率和良好的稳定性(可避免氧及水汽污染)。这种熔体可看成是酸基体系，其相对酸碱度与氯离子浓度有关，受多个平衡控制。在AlCl3: MCl=1: 1时，主要反应为: 2AlCl4^-=Al2Cl7^- +Cl^-  ，AlCl3-NaCl混合物已被用于各种高温电池之中。

3.3   -Al₂O₃

钠 -氧化铝(通常简称 -Al₂O₃)是一种固态电解质，它允许钠离子在固体晶格中快速运动。 -Al₂O₃在室温时其导电性也很好(多晶材料电导约为1S/m) ,但其使用温度常在300℃以上，此时其电导率也超过10s/m 。 最常用的相是 -Al₂O₃

本身，其成分为Na2O-11Al2O3,而实际使用时，通常总是含有过量的Na2O。就不难理解钠离子的快运动性了。其结构中包含有钠离子和氧离子的松散堆积层，钠层被4个紧密堆积的尖晶石胞相隔，距离约1. 13nm;尖晶石胞即氧层，该氧层铝离子在八面体和四面体位置上，并延伸至C轴。钠层上下方的尖晶石胞互相呈镜面对称，被0. 48 nm的氧桥相隔。钠离子可在松散层堆积内自由运动，但不能穿过紧密堆积的尖晶石胞。此结构可允许钠离子在垂直于c轴方向上进行二维扩散。

Na₂O-11 Al₂O₃体系中另一种具有相似层状结构的相是 “相，组成为Na2O ( 5. 33 Al2O3 )，其基本性质也列于表8. 2中，通过加人少量MgO或Li2O可使其稳定化。稳定剂的添加量影响材料的性能，当含0. 8 % Li2O(包含Na2O为9%)时，电导率及机械强度最佳。 "- Al2O3电导率高于 -Al₂O₃，故而更适用于电池电解质。但是， ”-Al₂O₃对水分更敏感，所以使用时比 -Al₂O₃更难控制些。  

为满足使用特殊形状电解质制作电池的需要， -Al₂O₃常制成烧结多晶块体，其电导率低于定向排列的单晶体，因为钠离子的迁移受到弯曲二维路径及晶界阻抗的影响。图8. 7比较了多晶 -Al₂O₃和单晶 -Al₂O₃的电导率随温度变化的整体趋势。正如图中所示，事实上低温下钠离子的迁移完全受晶界阻抗影响控制。

和电性能一样，电解质的重要力学性能，如耐用性、耐热和机械冲击性能等，也同样与其相成分及显微结构密切相关。在日本和英国，已展开了一些重要研究开发项目，用以优化电解质的电学性质和力学性能，以及制备电解质的合适途径。最常用的是制成多晶烧结材料，呈封闭的管状，通常尺寸为直径2﹘3cm,长20﹘70cm，壁厚1﹘2mm。

3.4其他高温固态电解质

其他的晶体钠离子导体(NASICON)，通式为Na_1+XSi_xZrP_3-xO₁₂ (1.8 <x <2.4)，被认为可以替代 -Al₂O₃，其优势在于相对易于制备。

3.5玻璃电解质

许多年来就已经知道，硼酸钠玻璃可表现出某些钠离子导电性(300℃时电导率约为4x10^-3S/m )。过去曾用钠玻璃作为钠硫电池的电解质, 该钠玻璃使用了成千上万条中空玻璃纤维束,但由于难以密封和玻璃的腐蚀问题以及安全性因素阻止了其进一步发展。所用中空玻璃纤维束壁厚约10μm，表面积非常大，因而其总体导电性能良好,尽管其电阻率相对较高。就技术角度而言，发展电池电解质用高电导玻璃体材料有许多优点首先，可以消除晶界效应;另外用这些材料制成电池中所需的最终形状也更容易，成本也更低。目前对大量玻璃态锂导体进行了研究，特别是富锂磷酸盐、硼酸盐及铝酸盐体系，其中某些在与锂接触时表现稳定，然而至今还没有用此类电解质制作的电池问世。人们已经知道许多钠导电玻璃，其中Na₂S-SiS₂玻璃的离子电导率和 -Al₂O₃一样高，但是同样地，也未见有报道在钠基商品电池中使用了这些材料。

4.高温锂电池

锂一卤素电池和锂一硫族电池在高温电池领域有着一定的历史重要性，因为它们是第一批发展到实用阶段的电池体系。在使用上遇到了一些严重的问题，例如电池壳、密封及辅助元件的腐蚀问题，还有电池稳定性和安全性问题，所以目前对这两种体系的进一步开发研究已经停止，尽管如此，得到的一些成果促进锂高温电池的总体研究以及进一步开发可替换的稳定锂电池体系，因此，这里有必要对这两种电池的基本特点做简要的介绍。

4.1锂-氯电池

如图8. 9所示，其电池式为:

       Li(l)  |LiCl(l)|  Cl2(g)，C(s)

液态锂阳极装在不锈钢容器内或装在由镍纤维编织成的芯管中，氯气则是从外部储存罐注人到多孔碳集流体上，两个电极则被650℃的熔融LiCl电解质隔开。为确保有良好的循环性能，再充电过程产生的物质(即液态锂和氯气)必须可以保持并且易于隔离和存储，可使用隔膜板或特殊的电极结构，电极在靠近电解质一侧有多孔绝缘层，当被电解质浸润时这些绝缘层组成了密封结构，从而阻止或限制产物的排出。电池总反应为:2Li(l)+ Cl2(g)=2 LiCl(l)

在工作温度下，电动势为3. 46V,理论比能量为2. 18kW·h/kg,但实际上，由于诸多因素的影响，很难达到如此高的比能量:尽管初始功率密度可达到40 W/cm³，但由于电池温度必须保持在650℃而且需要将氯气通到多孔正极上，实际得到的能量就降低了。此外，电极上“阀”层电阻较高，引起IR降的增加，从而降低了电池性能。此电池体系存在的最主要的问题是电池元件的腐蚀问题以及开发效果满意的密封元件的问题。采用了如运用封闭体系(基于氯气在高表面积碳阴极的原位吸附)或降低工作温度(使用低熔点的LiCl-KCl共晶体)等方法，但是效果也不令人满意，而且目前也没什么进展。

4. 2锂一硫电池

典型的锂-硫电池使用了LiF-LiCl-LiI三元共晶体，熔点为341℃，电池工作温度为350-400℃，电池式为

Li (l)  |LiF-LiCl-LiI(I) |  S(l)

放电过程可表示为:

         xLi(l)+S(l)→LixS( diss)

电池在350℃时平均电动势近似为2. 3 V，理论比能量为2. 6kwh/kg。根据美国Argonne 1 ational Laboratiories的制作方法，液态锂阳极被装在一个不锈钢杯中，用一氧化锆织布将其与液态硫阴极隔开:但是这种全液态体系在使用时存在一些问题，于是他们设想设计一种使用非流动电解质的新型电池，电极可以更有效地被隔离，非流动电解质由LiAlO2填充物和LiF-LiCl-LiI共晶体按1:1比例制成的一种刚性糊状物组成。制作出的第一个此种电池中包括含有一个蹄阴极，480℃时电动势为1. 7V，实际比能量为150w.h/kg

同样由于腐蚀问题以及电池元件内的热应力使其循环寿命大大降低，低于了可实用的水平。

4. 3锂合金一金属硫化物高温电池

用固态合金代替液态锂、用过渡金属硫化物代替液态硫，尽管会降低电池的比能量，但解决了早期锂一硫族电池使用时出现的许多问题，并且使得实用型电池的制作更为容易，特别是消除了电池工作温度下和硫处理过程中硫蒸气压高的问题(425℃蒸气压为77kPa)。同时，锂合金电极呈现低极化效应和良好的可逆性。依据电池精确化学组成，电池理论比能量由2600W .h/kg降至400 W·h/kg。正极可采用包括Co,  Cr, Cu,  Mn, Ni,Ti , V等的各种硫化物，基于性能、成本及制作上的考虑，所用硫化物可选用FeS和FeS2。美国Argonne National Laboratiories和SAFT公司正在开发电动车用的商品电池。他们测试了kw.h

Li-Al/ FeS电池体系，但是此Li-Al/ FeS体系并不适合在像小客车这样功率/能量之比率较高的电动车上使用。

用在功率/能量之比率较低场合的电池，其电池式为:

         LiAl(s) |LiCl-KCl(l)| FeS(s)

电池反应包含有双电子反应，其反应式为:

2LiAl(s)+FeS(s)→Li2S(s)+2Al(s)+Fe( s)

反应电动势为1. 33V，相应的理论比能量为460 W·h/kg。实际上电池反应机理非常复杂，至今还未完全理解，可能包含6个电化学反应和4个化学反应;而且反应进程也各不相同，主要取决于参与反应的是和电解质接触的表面还是FeS颗粒内部。放电反应过程则被认为是依照下面的顺序进行的:

46LiAl+LiK₆Fe₂₄S₂₆Cl+5LiCl一26 Li₂S+24Fe+6KCl+46Al

充电过程则较为简单，主要包括两个反应:

Fe+2Al+2 Li₂S一Li₂FeS₂+2LiAl

化合物LiK₆Fe₄₂S₂₆Cl是出现在陨石中的一种矿物质，它的形成似乎妨碍了FeS电极的动力学行为，其生成量取决于电解中K⁺浓度，而且不论是LiCl-KCl还是LiCl-LiBr-KBr，从共晶体到富锂电解质的成分变化会明显阻碍或消除LiK₆Fe₂₄ S₂₆ Cl的形成。

和所有高温电池一样，锂合金一金属硫化物电池体系遇到的材料问题之一也是需努力开发能承受电池内苛刻环境的低成本元件。绝缘及隔膜材料的选用被严格限为高稳定性Li₂O; 由于热力学方面的因索，并不选用常见的陶瓷材料如Al₂O_{3 ,}SiO₂等。其他已知材料，因为杂质含量或导电的表面层形成等也不适用。迄今为止报道的唯一的较稳定的材料是由氮化硼(BN)或氧化忆(Y₂O₃₎制成的。BN虽然很昂贵，但还是比Y₂O₃要便宜6倍，Argonne National Laboratiories的大部分开发项目中都使用BN编织布做隔膜。氧化镁粉也是一种不太昂贵的材料，与电解质粉混合并压制成板，含电解质70%一80 % 。FeS电池中，电池壳和集流体可选用低碳钢，而FeS₂电池中则必须选用昂贵的钼合金集流体。电极由固态活性物质多孔板构成，多孔板附在金属平板或蜂窝结构集流芯板上，充人熔盐电解质。多孔板周围是多孔细网板，将活性物质固定在电极中。电极可以制充电态或放电态。

早期的电池是圆柱形的，中央的金属硫化物电极被嵌埋在钼网集流体中，电极外面首先裹一层ZrO₂毡以固定颗粒，然后再裹上BN编织布隔板。上部和下部的LiAl电极则用电池壳做集电极:这种设计的早期电池是由Argonne National Laboratiories制作的，由于包含双负极，所以又称为“双电池”( bicells )。其典实用比能量为100一140 W·h/kg，循环寿命和容量保持力都很低。现在，锂一铁硫化物电池主要是立式方形的(图8. 12 )。中央的正极也是位于两个负极之间，负极与电池壳相连，正极引线穿过电池上部的绝缘压缩密封垫。用金属细网板，也可用ZrO₂或Y₂O₃或者两者同时用做粉状固定网板，正极裹于BN毡之中BN毡作为隔板。Argonne National Laboratiorie，制作的电池典型尺寸为13cm x 13cm或13cm x 18cm，厚1﹘3cm，理论容量为120﹘150A·h。 FeS基电池全充放循环寿命超过100次，但其比功率较低;而FeS₂基电池其最大比功率可大于170W/kg，实际比能量可大于100w·h/kg。Eagle-Picher FeS电池厚4cm，采用多层设计，一个电池中有3个正极和4个负极，呈并联结构，比功率可达95kw/kg,已经建成了一组40kW·h的电动车用电池样品，由两个20kw.h电池组组成，如图8. 13所示。每个电池组中包含60个多层结构电池，电池装在隔热箱内，隔热箱配有真空绝缘环以减少热损耗。

同FeS电池相比，FeS₂电池具有优良的性能，因而ArgonneNational Laboratiories锂铝合金一铁硫化物电池开发项目中，FeS₂电池成为了研究重点。1986年，方形电池寿命达到1000次，电池为富液型，采用致密电极，具有较高的工作电压平台。

电池在使用上存在的问题是:在循环使用过程中各电池性能逐渐不平衡，可能是容量损失速率的细微差别造成的。1988年这一问题得到了解决，就是在负极中添加Al₅Fe₂ , Al₅Fe₂ 可以提高充电后期锂的金属活性，从而引人了自放电机制，即溶于电解质中的锂迁至正极而发生化学反应，这样过充可在低于或接近自放电速率(2-3mA/cm²)下进行。但这种情况下的负面影响是不能使用BN隔板，而需选用MgO粉末压制隔板。贫液型电池需要开发一种富锂LiCl-LiBr-KBr电解质，其电导率要比共晶体电解质更高。1990年，发现了一类新型陶瓷材料，它可被设计制成电绝缘体或导体，这一进展使得电池设计由方形转变为双极型成为可能，这些材料可与陶瓷、金属和石墨粘结在一起。

8. 5高温钠电池

钠的熔点为98 ℃，所以高温钠电池用材料在发展过程中也要经历处理液态锂时遇到的许多问题。固态钠离子导体的发现，特别是 -Al₂O₃的发现，给高温电池的设计制作带来了革命，而且在过去的30年间引发了对其大量的研究开发并形成一种新颖的电池技术。1979年之前，研究工作主要集中在钠硫电池上，欧洲、美国和日本的众多研究机构也对钠硫电池进行了研究开发，但是从1995年起，只有日本的Yuasa电池公司、NGK公司和Hitachi公司还在积极地进行钠硫电池的研究工作。南非开始研究 -Al₂O₃作电解质的钠金属氯化物电池，德国和南非正在研究开发这种电池。

8.5.1 -Al₂O₃电解质钠硫电池

如图8. 14所示，beta电池由两个液体电极(钠正极和硫负极)组成，电极用烧结多晶( -Al₂O₃管隔开。由于硫不导电，所以含有硫电极的室内装有碳毡集流体。电池式为: Na(l) | -Al₂O₃ (S)|  S(l)，C(S)

工作温度为300一400℃，此时反应物和放电产物处于液态，而 -Al₂O₃管的离子电导很高，.电池放电时，钠原子在 -Al₂O₃表面离子化并穿过管壁形成钠的多硫化物。初始放电反应为: 2Na(l)+5S(l)→Na₂S₅(l)

350℃时电压为2. 08 V，理论比能量为790 W·h/kg。从钠硫相图可以看出，在电池工作温度下Na₂S₅和硫不互溶，所以阴极室中这两种液相共存，而电池电压保持不变。随着放电的进行，化合物中的硫被消耗并发生了一系列的化学反应，Na₂S₅变成含硫较低的多硫化合物，这些化合物是互溶的，反应如下式所示：

2xNa(l)+(5-x) Na₂S₅ (l)→5 Na₂S_5-x(l)  (x≤2)

阴极液成分由Na₂S₅变为Na₂S₃过程中，  电池电压也从2. 08V逐渐降至1. 78V，通常反应不会形成含硫比Na₂S₃更低的化合物，因为如果形成Na₂S₂或Na₂S，它们会结晶析出。

正如所有高温体系一样，钠硫电池在使用前必须加热，一旦达到工作温度后，充放电产生的内阻损耗(iR)以及放电过程的反应热足以维持这一工作温度，在某些工作状态下有时还需要冷却降温。用于电动车上时，隔热系统以及内部加热器引起的微弱自放电就可以让开路钠硫电池好几天保持在工作温度范围内。

8.5.2电池材料

几乎所有的实用型钠硫电池，其电解质都被制成封闭的管状结构。密封管通常采用等静压制制成;或者是先进行 -Al₂O₃粗料(或其制备原材料)的电沉积，再于1600一1700℃下进行间歇式烧结或连续区域烧结制成。General Electric成功开发出一种电沉积成形技术并生产出了非常均匀的密封管毛坯，毛坯管已被RWE Silent Powe:所采用。钠硫电池的关键问题是电解质管材的可靠性，现在各厂家正努力开发生产可靠的电解质管，所以电解质成形工艺的细节就成了工业秘密，这是可以理解的。钠硫电池发展过程中，研制开发能使电池内部各部件相互隔离同时又与外界隔离的密封元件，始终是其中最难的技术问题之一。通常在 -Al₂O₃管上装上 -Al₂O₃绝缘盖，两者之间用玻璃密封，硼酸铝玻璃比常见的硅酸盐玻璃要好，然后， -Al₂O₃绝缘盖与金属壳连接起来，可以采用多种连接技术，但广泛使用的则是通过铝中间层进行热压