焦磷酸磷酸铁钠基钠离子电池日历老化容量衰减机理研究-【浩博电池】

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摘要 随着钠离子电池技术的不断发展，深入探索其存储过程中的容量损失机理对提高电池系统日历寿命具有重要意义。本文对焦磷酸磷酸铁钠[Na4Fe3(PO4)2P2O7]基钠离子电池的高温存储性能进行了详细研究，通过透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及X射线光电子能谱(XPS)等多维度分析技术，全面剖析了正负极活性材料在高温存储过程中的容量损失率、结构、形貌及界面组分的变化。研究结果表明，高温存储后电极活性材料的比容量仅出现轻微衰减，正负极活性材料结构也未见受损，且正极铁元素溶出串扰并不显著。然而，负极侧固体电解质界面(SEI)膜增厚现象十分显著，表明存储期间负极SEI膜会不断溶解生长，且新生成的SEI膜以有机物为主。这一发现揭示了负极侧界面副反应是钠离子电池存储容量损失的主要因素。本研究不仅深化了对钠离子电池日历老化机制的理解，也为后续提升电池性能提供了重要的科学依据。

关键词 钠离子电池；日历老化；容量衰减机理；固体电解质膜；Na4Fe3(PO4)2P2O7正极

据国家能源局发布数据，2023年全国发电量已攀升至8909 TWh，其中风光发电占全社会用电量的15.3%。从2023年统计数据来看，为达成“碳中和”目标，风光发电占比需提升至60%以上，仅中国对储能系统的需求就不低于11000 GWh。当前，锂离子电池凭借其综合性能优势，在储能电源领域占据主导地位。然而，美国地质调查局数据显示，我国2022年锂资源可采储量(碳酸锂当量)约为1060吨，结合锂原矿收率为60%，该储量无法满足中国预期储能(11000 GWh)的需求。这一现实挑战促使我们必须寻找新型储能化学电源的解决方案。

在此背景下，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉、安全性能好等优点，展现出了巨大的发展潜力和广阔的应用前景。作为锂离子电池的有力竞争者，钠离子电池的结构与锂离子电池相似，其负极主要选用硬碳材料，而正极则有过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型化合物等多种嵌入材料候选。其中，聚阴离子型正极，如焦磷酸磷酸铁钠[Na4Fe3(PO4)2P2O7，简称NFPP]，具有稳定的材料结构和极其优异的循环寿命(>10000次循环)，在大规模储能领域尤为引人瞩目[3]。然而需要指出的是，除了循环寿命这一关键指标外，储能电池的存储寿命也不容忽视。储能电站全生命周期中的大部分时间处于存储搁置状态，这期间电池内部会发生复杂的化学副反应，导致内阻增加、容量损失以及循环性能衰退等问题。因此，深入研究钠离子电池存储容量衰减机理，对于延长电池日历寿命和降低储能电站度电成本都具有重要意义。

目前，虽然鲜有报告研究钠离子电池日历老化容量衰减机理，但仍可以从锂离子电池日历老化的研究中获取有价值的参考经验。例如，Vetter等发现，锂离子电池在存储过程中，正负极中活性材料及其他组件均会发生老化，但其中负极的老化对电池寿命的影响尤为显著。Markovsky等探究锂离子电池在不同温度下的性能衰减，认为石墨负极在存储过程中其表面薄膜部分发生溶解和重排，固体电解质界面(SEI)膜组分和厚度不断发生变化，导致电池内阻增加。Zhuang等将18650型电池充电至60%SOC在55 ℃条件下存储44周后，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对石墨负极极片进行分析测试以探究其界面组分变化。研究发现，存储前SEI膜主要组分为Li2C2O4、RCOOLi、LiOCH3，存储后SEI膜出现LiOH、CH3OH和LiHCO3等新的物质。Kjell等为探究循环和存储过程中正负极界面成分变化，对室温、55 ℃循环和存储后的极片分别进行X射线光电子能谱(XPS)分析测试。结果表明，循环和存储过程中负极SEI膜出现类似的变化，电解液组分在负极表面发生副反应造成SEI膜增长，高温加剧了分解和增长过程。荷电态负极在存储时，长期处于极低的电位(约0.1 V vs.Li+/Li)，其具有较高的反应活性，导致电解液与负极界面间发生持续的副反应，进而引发SEI膜不断生长，造成活性锂损失和阻抗增加，是负极侧容量损失的主要机理。有鉴于此，考虑到钠离子电池的SEI膜组分比锂离子电池具有更高的溶解度，这可能导致更严重的存储自放电现象。

同时，研究者还发现，锂离子电池电解液中的微量水会引发LiPF6水解形成HF，HF对正极材料具有腐蚀作用并造成过渡金属元素溶出。溶出的过渡金属离子不仅催化电解液分解，还可能迁移至负极表面被还原为金属单质，从而使SEI膜电子绝缘能力劣化，进一步加剧SEI膜生长和活性锂、电解液的消耗，造成存储过程中的容量衰减。据此，有理由推测正极过渡元素的溶出串扰也可能是钠离子电池日历老化容量损失的潜在机理。

尽管近年来钠离子电池技术发展迅速，但其日历老化机理却鲜见系统研究。当前关于钠离子电池存储性能的研究工作多采用扣式半电池开展，然而钠金属电极上形成的SEI膜会串扰至工作电极，影响工作电极上SEI膜的化学性质和溶解性。为了揭示钠离子电池日历老化容量衰减机理，本文以NFPP基钠离子全电池为研究对象，通过透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、拉曼光谱、FT-IR及XPS等多维度分析技术等表征手段，对电池存储过程中电极的结构、形貌及界面组分的变化进行系统性研究，识别钠离子全电池日历老化容量损失主要机理，以期对提升钠离子电池存储性能的研究提供一定的参考。

1 实验

1.1　电池制备与存储

方形铝壳因结构强度较高、耐腐蚀、密度低等优势，在大规模储能领域获得广泛应用。选择方形铝壳设计能更为准确地反映钠离子电池和锂离子电池存储性能差异。将NFPP正极(深圳珈钠)、硬碳负极(日本可乐丽)制成方形铝壳电池。对NFPP方形铝壳电池和LFP方形铝壳电池(亿纬锂能自制)分别以0.5 P恒功率充电至3.45 V和3.65 V，将满电态电池于60 ℃的环境中搁置7天进行高温加速老化实验。

1.2　扣式半电池的组装与电化学测试

拆解以上方形铝壳电池获取双面涂覆的正负极极片，使用无水乙醇(Aladding公司，99.5%)擦除负极一侧活性材料，使用二甲基亚砜(DMSO，Aladding公司，99.0%)擦除正极一侧活性材料，自然晾干后得到单面极片，使用手动切片机将单面极片裁切成直径为12 mm的圆片。使用直径18 mm金属钠片(Na，天津产，电池级)作为负极，制成CR2032型扣式电池，对存储前后正、负极活性材料比容量进行检测。

在CT-4008T充放电测试柜(深圳产)对扣式半电池进行充放电测试。正极材料的扣式半电池以0.1 C恒流充电至3.45 V，转恒压充电至0.025 C，搁置30 min后，以0.1 C恒流放电至1.5 V。负极材料的扣式半电池以0.1 C恒流放电至0.005 V，转恒压放电至0.025 C，搁置30 min后，以0.1 C恒流充电至2.0 V。

1.3　物理表征

将存储前后的电芯在氩气手套箱(水、氧含量< 0.5 ppm，1 ppm=10-6)中进行拆解，以防止水分、空气对SEI膜的污染。为清除拆解所得正负极表面残留的钠盐，使用碳酸二甲酯(DMC)对极片进行3次清洗并静置晾干。采用日本电子JSM-7610FPlus型扫描电子显微镜(SEM)对正负极表面形貌进行分析；采用PerkinElmer Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国产)测试负极、电解液铁元素含量；分别使用Tongda TD-3500型X射线衍射仪(XRD，中国产)和XploRA PLUS拉曼光谱仪(法国产)对正负极结构信息进行分析；采用PerkinElmer Spectrum Two型号傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国产)对负极活性物质表面SEI膜组分进行分析；采用日本电子JEM 2100F透射电子显微镜(TEM)观察负极界面SEI膜形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+ X射线光电子能谱仪(XPS，美国产)对负极表面SEI膜组分及结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1　锂、钠离子方形铝壳电池高温存储性能对比

为快速评估钠离子电池和锂离子电池存储寿命差异，分别对LFP锂离子电池和NFPP钠离子电池进行60 ℃高温存储，以加速电池寿命老化，模拟长期常温存储容量损失情况。如图1所示，经过7天60 ℃存储后，LFP锂离子电池的容量恢复率达到99.2%，而NFPP钠离子电池则为97.4%。两者之间存在2%左右的差距，这说明钠离子电池的存储性能逊色于锂离子电池。这种差异可能源于锂、钠离子电池在材料、结构和老化反应机制等方面的不同。另外，据P公司2023年新品发布会数据，其钠离子电芯60 ℃存储7天后的容量恢复率为96.0%。说明当前钠离子电池普遍存在存储性能较差的问题，这一报道无疑引起了行业对钠离子电池存储性能的高度关注，同时也提醒整个行业需要更加重视这一问题。

图1 方形锂离子电池和方形钠离子电池60 ℃存储7天后容量恢复率对比

借鉴锂离子电池日历老化研究经验，正负极活性材料结构破坏、界面副反应、过渡金属溶出等情况都可能造成NFPP基钠离子电池日历老化容量损失。因此，对存储前后电芯进行拆解，分别对正负极电化学性能、体相结构、界面形貌及化学组分进行分析。

2.2　NFPP正极衰减机理分析

日历老化过程中，NFPP正极侧引起容量衰减可能的原因有活性材料结构失效、正极-电解液界面副反应、过渡金属Fe2+溶出。因此，本工作采用XRD、ICP、XPS等表征手段对NFPP正极结构及界面变化情况进行分析。

2.2.1　正极电化学性能

存储前与存储后电池NFPP正极扣式半电池的0.1C放电曲线如图2所示，存储前和存储后正极放电比容量分别为93.59 mAh/g和93.40 mAh/g，存储前后正极比容量损失仅为0.2%，表明存储过程中NFPP材料相对稳定。而全电池经存储其不可逆容量损失约为2.6%，可见正极侧容量衰减并非是NFPP钠离子电池日历老化容量衰减的主要原因。