天丝纤维/芳纶纤维复合隔膜的制备及性能

  浩博电池网讯：

  摘要：采用造纸法制备了性能优异的天丝原纤化纤维(LF)/芳纶纳米纤维(AP)复合锂离子电池隔膜。结果表明，与商业化聚丙烯隔膜(PP)相比，LF/AP隔膜具有较高的孔隙率(58.3%)、电解液吸液率(112.1%)、离子电导率(0.79 mS/cm)和锂离子迁移数(=0.69)，使得其组装的锂离子电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。同时，LF/AP具有优异的热稳定性，极大提高了电池安全性。

  关键词：天丝原纤化；芳纶纳米纤维；锂离子电池；隔膜

  隔膜是锂离子电池的重要组成部分，主要有两方面的作用[1]：(1)防止电极之间直接接触，避免电池内部短路；(2)为锂离子提供迁移通道，确保电池正常工作。为了满足高性能电池的要求，隔膜必须具有：化学稳定性，在强氧化还原条件下表现为惰性；电解液润湿性，良好的电解液润湿性有助于提高离子电导率；热稳定性，当电池工作致使内部温度升高时，隔膜不能发生收缩等现象。

  目前商业化锂离子电池隔膜是由聚烯烃材料制成的，如单层聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，双层PE/PP，三层PP/PE/PP。由于其低廉的价格、优异的抗拉强度、电化学稳定性等而广受欢迎。然而，聚烯烃类隔膜也存在着一些问题，例如，电解液润湿性差，导致离子电导率低，循环稳定性差；热稳定性差，电池内部温度升高时，导致隔膜孔隙闭合，阻碍离子的传送，甚至可能发生热收缩进而造成内短路、爆炸的风险[2]。

  天丝纤维是一种溶剂型再生纤维素纤维，纤维的结晶化程度高，取向性好，趋向于沿纤维轴向排列，原纤之间的横向结合力较弱，经剪切力、摩擦力、机械力等外界因素作用下，原纤之间的结合力减弱发生剥离，易形成原纤化纤维[3]。对位芳纶浆粕是对位芳纶的一种差别化产品，保留了对位芳纶大部分的性质，比如耐热性、耐磨性、高强度、高尺寸稳定性等[4]。Yang等[5]研究了不同打浆转速下天丝原纤化纤维的形貌对锂离子电池用天丝原纤化纤维

  纸基隔膜孔结构和电化学性能的影响。陶等[6]将天丝纤维和聚酯纤维(PET)纤维进行混抄，然后在其上涂覆Al2O3和PE粉末制成锂离子电池隔膜，组装电池后具有与商业膜相媲美的倍率性能和循环性能。刘等[7]通过水热法制备了LiAl LDH无机颗粒，并与细菌纤维素进行复合，制备了一种热稳定性好、润湿性高及对锂枝晶具有抑制作用的功能化复合隔膜。王等[8]通过静电纺丝法制备了SiO2 /PVDF-HFP纤维膜，该隔膜具有较高的吸液率和离子电导率，经过100次循环后容量保持率可达到92%。

  本研究通过立式打浆机(PFI)的剪切、摩擦等物理作用，将天丝纤维进行原纤化处理，在所得的天丝原纤化浆料中加入芳纶纳米纤维进行抄造。通过表征和测试，证明了LF/AP隔膜在锂离子电池中的应用潜力。

  1 实验

  1.1 实验原料

  天丝纤维，长度6 mm，纤维纤度1.7 dtex，奥地利LENZING公司；芳纶纳米纤维，宁波柔创纳米科技有限公司；Celgard 2400(PP)隔膜，美国Celgard公司；正丁醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、导电炭黑(Super P)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚偏氟乙烯(PVDF)，国药集团；LiPF6电解液(1 mol/L，溶剂：体积比为1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)、磷酸铁锂(LFP)、锂片、扣式电池壳(CR2032)，科路得公司。

  1.2 实验仪器

  PFI磨浆机、场发射扫描电镜(SEM，日立US-70，日本)、万能拉伸试验机(QJ210A，上海倾技仪器仪表科技有限公司)、红外光谱(Thermo Scientific Nicolet iS20，美国)，同步热分析仪(STA 449 F5 Jupi⁃ter，德国NETZSCH公司)、电化学工作站(CHI660e，上海辰华)，电池检测系统(CT3002A，武汉蓝电)。

  1.3 隔膜的制备

  将天丝纤维用PFI磨浆机进行原纤化处理，直至打浆度为80SR，得到天丝原纤化纤维浆料。按照天丝原纤化纤维(LF)和芳纶纳米纤维(AP)质量比4∶1称取浆料，混合后加入去离子水在疏解机中疏解15 000转，疏解后加入少量CPAM并用玻璃棒进行搅拌，确保浆料分散均匀。然后在抽滤设备上制备定量为26.7 g/m2的复合膜，最后烘干、压光得到厚度约为30 μm的复合隔膜。

  1.4 物理性能测试

  采用SEM对复合隔膜的形貌进行表征。采用红外光谱仪分析复合膜的化学官能团结构，波数400~4 000 cm－1。采用全自动视频接触角测量仪测试隔膜与电解液(15 µL)的接触角，以定量分析隔膜对电解液的表面润湿性能。采用热分析仪对隔膜进行热稳定性测试。测试条件为氮气环境，温度范围为30~800 ℃，升温速率10 ℃/min。将复合膜置于160 ℃真空干燥箱中保存1 h，研究其热收缩行为。

  隔膜的孔隙率通过正丁醇的摄取实验得到，计算公式为[9]：

  式中：为浸泡在正丁醇中前后的质量差；为正丁醇的密度；为复合膜的体积。

  用浸泡前后复合膜的质量差来计算其对电解液吸液率，计算公式为：

  式中：ms和m0分别为隔膜在电解液中浸泡 1 h前后的质量。

  1.5 电化学性能测试

  1.5.1电化学稳定窗口和离子电导率

  采用电化学工作站的线性扫描伏安法(LSV)测定隔膜的电化学稳定窗口，以钢片作为工作电极，锂金属作为参考电极，组装成钢片/隔膜/锂片电池，扫描速率为5 mV/s，电压范围3.0~6.0 V。

  离子电导率的测定需要组装钢片/隔膜/钢片对称电池，用电化学工作站测量电池的电化学阻抗谱，测试频率为0.1 Hz~100 kHz，振幅为5 mV。隔膜的离子电导率计算公式为：

  式中：为隔膜的厚度；为隔膜和电解液间的体积电阻(交流阻抗曲线与实轴的交点或延长线与实轴的交点即为阻抗)；为不锈钢片电极的面积。

  1.5.2 隔膜的锂离子迁移数

  组装锂片/隔膜/锂片对称电池，利用电化学工作站AC impedance模式测定初始阻抗，扫描频率为0.1 Hz~100 kHz，振幅5 mV；再利用Chronoamperometry模式测定时间-电流曲线并记录初始电流和稳态电流；最后，在稳态下再次利用AC impedance模式测定稳态阻抗，扫描频率为0.1 Hz ~100 kHz。最终，用公式计算锂离子迁移数[10]：

  式中：为初始电流，A；为稳态电流，A；为初始阻抗，Ω；稳态阻抗，Ω；为阶跃电势，10 mV。

  1.5.3 电池倍率性能和循环性能测试

  组装LFP/隔膜/Li半电池，用电池检测系统对电池样品进行倍率性能和循环性能测试。倍率性能测试的充放电电压范围为2.5~4.0 V，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C下各循环5次，最后再回到0.2 C，得到电池的倍率性能。循环性能测试的充放电电压为2.5~4.0 V，以0.2 C活化3次，后以0.5 C倍率循环100次，得到电池的循环性能。

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