锂离子电池硅负极用聚合物黏结剂研究进展

  浩博电池网讯：

  摘 要 硅材料因其高比容量和较低的嵌锂电位等独特优势，被视为下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。然而，在锂离子脱嵌过程中产生的较大体积变化导致硅活性材料的粉碎和破裂，进而降低电池的循环性能。目前主要对硅负极材料进行改性来解决该问题，包括纳米化、碳包裹、合金化和使用聚合物黏结剂复合等方法，并取得了一定成效。其中，纳米化与合金化是从硅材料颗粒本体降低体积膨胀，而碳包裹和聚合物黏结剂复合技术则旨在从硅材料颗粒外部来抑制其体积膨胀的同时改善硅负极材料的导电性。本文首先阐述了硅负极材料的脱嵌锂机制及过程中存在的主要问题；其次，着重从黏结剂对提升硅负极稳定性的作用机理方面，总结了聚合物黏结剂复合对硅负极电化学性能提升的相关研究进展，包括使用三维结构黏结剂抑制硅负极的体积膨胀、引入自愈黏结剂实现硅负极的弹性体积膨胀以及采用导电黏结剂提高硅负极整体导电性等；最后，对硅负极聚合物黏结剂的发展前景进行了展望。本综述对提升硅基负极的应用具有重要作用，也对未来黏结剂的研发具有一定的启示作用。

  关键词 锂离子电池；硅负极；机理；聚合物黏结剂

  随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的广泛应用，对其能量密度的要求也越来越高，现有的电池系统已无法满足人们对锂离子电池高能量密度日益增长的需求。如何在保证安全性和循环性能的前提下提高锂离子电池的能量密度，已成为科研人员亟待解决的问题。使用高比容量的材料是提升电池能量密度的一种有效手段，硅材料以其极高的理论比容量、适中的工作电压和丰富的储量被认为是有前途的锂离子电池负极材料。

  不同于石墨嵌锂的插层机制，硅的储锂机制是典型的合金化/去合金化反应。室温时，硅与锂合金化可分为两个阶段，在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅和未嵌锂硅两相共存的结构。然后随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成锂硅合金(LixSi)，后续循环中当电势降低到50 mV左右时，高锂化态的无定形LixSi会立刻转化为晶态的Li15Si4，生成的Li15Si4合金体积膨胀为原来的3倍。如图1所示，体积膨胀效应引起的应力使硅颗粒破裂粉化后与集流体分离，致使部分活性物质完全失去电化学活性，引起电池容量的快速衰减。同时，体积变化使硅表面的固体电解质界面(SEI)膜发生破裂，新暴露在表面的硅会产生新的SEI膜，随着循环的进行SEI膜反复破裂再生，不断消耗活性锂离子，导致不可逆的容量损失，并且SEI膜的厚度会随着电化学循环的进行不断增加，过厚的SEI膜会阻碍电子转移和离子扩散，导致阻抗增大、极化增加，也会引起电池容量的急剧衰减。除此之外，硅负极与导电网络的紧密接触是决定电池性能的关键因素，而硅是一种电导率远低于石墨的半导体，导电性差也制约了硅负极的商业化进程。为解决上述问题，人们采取了多种策略，如对硅材料进行纳米化(硅纳米颗粒SiNPs)、碳包裹、合金化、聚合物黏结剂复合等改性处理。除此之外，使用先进黏结剂也是一种低成本且前景广阔的方法，虽然黏结剂在整个电极体系中占比较少，但它对电池电化学性能影响很大，硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，以及由此产生的SEI膜反复破裂再生等问题，都可以通过优化黏结剂得到改善。

图1 硅电极失效机理示意图

  从硅负极需要解决的体积变化大和导电性差的问题入手，本文总结了硅负极用聚合物黏结剂的研究进展，黏结剂的作用机理示意图如图2所示。首先，硅负极在充放电过程中体积膨胀效应大，通过黏结剂的结构设计获得的三维结构黏结剂，其具有高机械强度，可以抑制硅负极的体积膨胀；其次，自愈聚合物具有愈合断裂的特性，在硅颗粒体积膨胀产生机械损伤后，可以通过重建自愈材料断裂面修复电极损伤使硅颗粒保持相对固定的位置，这种弹性膨胀可以维持电极的完整性，良好的电极结构有助于提高电子和离子的传输效率，从而有效改善硅负极的循环稳定性；此外，如果黏结剂本身具有一定导电性，则可以提高硅负极的整体导电性，降低电池的内阻。同时，当硅发生体积变化时，以点接触形式导电的炭黑颗粒可能与其失去电连接，而导电聚合物黏结剂的长聚合物链可以继续提供有效电连接，形成多维导电链，提升电池的循环寿命。

图2 硅负极改性方法及黏结剂复合技术机理示意图

  1 抑制硅负极材料体积膨胀的黏结剂

  硅材料在脱嵌锂过程中体积变化大，为了控制体积变化，一方面，可以通过结构设计增强黏结剂的力学性能，从而抑制硅的体积膨胀，另一方面，自愈黏结剂可以在硅颗粒体积膨胀发生机械损伤后重建自愈材料断裂面，使硅颗粒保持相对固定的位置，使硅颗粒实现弹性膨胀。

  1.1　通过三维结构黏结剂抑制硅负极材料体积膨胀

  聚合物黏结剂的先进设计在构建稳定的硅负极方面具有显著的作用，不同于线型结构的黏结剂，经过合理设计的三维聚合物黏结剂机械强度高，可有效抑制硅颗粒的体积膨胀，提高电池的循环寿命，该类用于硅负极材料的聚合物黏结剂根据聚合物结构可分为支化聚合物和交联聚合物。

  典型的硅负极线型聚合物黏结剂有天然衍生聚合物[羧甲基纤维素钠(CMCNa)、海藻酸钠(Alg)等]和合成聚合物[聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)等]。传统天然衍生线型聚合物黏结剂与活性物质间的结合力弱，并且难以形成高效且丰富的三维离子传输网络，不适用于具有大体积膨胀的硅负极。2010年，Magasinski等首次证明纯PAA可作为硅负极的有效黏结剂，显示出相对稳定的循环特性，并具有低膨胀和高弹性模量的特点。PAA黏结剂中丰富的羧基(图3)可与硅表面的硅醇基团形成氢键和离子偶极相互作用，从而提供大量的结合位点。丰富的极性官能团不仅能与硅产生强相互作用，还有助于锂离子的传输。Komaba等发现，与聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇黏结剂相比，使用PAA作为黏结剂可获得较好的电化学性能。实际上，虽然PAA在黏附性方面具有明显的优势，但PAA的线型结构无法长时间承受硅的体积膨胀，单纯的PAA对电化学性能提升有限。Hong等用纯PAA制备的电极在0.2 C电流密度下循环100次后，容量保持率仅有35.97%，随后，他们将PAA与PEC(果胶)混用，使电极获得了比单独使用PAA更好的性能，但也仅仅将容量保持率从35.97%提升到56.75%。Song等制备了凝胶PAA-PVA聚合物黏结剂，使用该黏结剂的电极，循环100次后容量保持率为63.14%。

图3 聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸和丁苯橡胶的分子结构

  新型线型聚合物黏结剂(如瓜尔胶和阿拉伯胶)也能适当提高硅负极材料电化学性能。例如，Ma等利用水溶性槐豆胶(LBG)和黄原胶(XG)原位设计了LBG@XG黏结剂网络。LBG中半乳甘露聚糖取代度较低，因此LBG与XG间的相互作用较强。LBG和XG结合后的协同效应使LBG@XG黏结剂具有很强的电负性，与SiOx/C负极形成良好的分子间相互作用，LBG@XG可以紧紧包裹住SiOx/C颗粒。使用LBG@XG柔性黏结剂的SiOx/C负极在0.5 A/g和1 A/g电流密度下循环1000次后，容量保持率分别为74.1%和76.4%。但基于线型聚合物改进而来的黏结剂，其对电池性能的提升有限。原因在于，线型聚合物分子直接承受应力，当应力过大时，高分子链在硅颗粒表面发生滑移，导致黏接效果丧失。因此，线型结构黏结剂不能满足锂离子电池硅负极实际应用过程中对循环寿命的要求，大多数电池循环100次后容量保持率就已经低于80%。

  由线型聚合物衍生而来的支化聚合物是指侧枝与主干相连的聚合物，支化聚合物黏结剂通常具有较长的主链，并用功能性侧链进行支化，分支状高分子通过分支点将应力传输到侧链上，大大减小了每个黏接点承受的应力，因此可以承受更高的应力。分支状高分子与硅颗粒间的多维接触还可以阻止分子链滑移，有效抑制硅颗粒的体积变化并限制其移动。

  PAA中含有丰富的羧基，在构建支化聚合物黏结剂的过程中，容易被支化改性，是研究较为广泛的结构单元。Pan等设计了一系列具有接枝结构的PAA基压敏黏结剂(PSA)，如图4(a)所示，PSA的分子结构相当于在PAA上通过酯化反应接枝2-乙基-1-己醇(2-EHA)。作者通过实验发现，随着2-EHA含量的增加，黏结剂的柔韧性得到增强，当2-EHA含量为20%时，PSA-20%电极在0.36 A/g的电流密度下循环100次后容量保持率为83%[图4(b)]。类似地，Li等设计了一种水溶性甘氨酰胺接枝PAA黏结剂(PAA-GA)，通过添加双酰胺基团，形成额外的双氢键，从而提供超分子相互作用，抑制硅颗粒的巨大体积变化。应用该黏结剂的硅负极在0.2 C的电流密度下循环285次后，仍有81%的容量保持率。与单纯的支链结构相比，多维结构能表现出更高的结合强度，更能有效抑制硅的体积膨胀。例如，Luo等设计了一种星形结构，利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术并结合酯水解，开发了一种四臂聚丙烯酸(4A-PAA)均聚物作为黏结剂。多臂分子结构的引入降低了分子规整度和分子内氢键相互作用，增强了黏结剂的韧性。通过剥离力、拉伸等力学测试，并结合循环前后极片形貌研究可证明，在多臂分子结构的增强韧性和高黏合力协同作用下，电极的电化学性能得到明显改善。使用4A-PAA黏结剂的氧化亚硅/石墨负极在0.16 A/g的电流密度下，循环200次后仍有558.1 mAh/g的可逆容量，容量保持率为89.1%。循环200次后，PAA电极的厚度增加了63.0%，而4A-PAA 电极的厚度仅增加了33.4%，相对更小的增量也证明了4A-PAA黏结剂对体积膨胀有更好的适应能力[图4(c)、(d)]。

  图4 (a) PAA和PSA黏结剂的分子结构；(b) 以PSA-10%、PSA-20%、PSA-50%、PSA-70%和PVDF为黏结剂的SiNP电极在360 mA/g电流密度下的循环性能比较；(c) PAA和4A-PAA电极的循环性能；(d) PAA (1, 2) 和4A-PAA (3, 4) 电极在循环前后的截面SEM图

  除了支化聚合物能有效抑制硅负极材料的体积变化，具有三维网络结构的交联聚合物也可以通过形成共价键，使黏结剂获得较高的力学性能，从而抑制硅负极材料的体积变化。此外，三维交联结构还能减少电极与电解液之间的接触，从而形成稳定的SEI膜。换句话说，通过化学键交联的黏结剂能有效固定硅颗粒，抑制硅颗粒的体积膨胀，从而使硅负极具有良好的循环稳定性。共价交联是改变黏结剂特性的一种改性方法，共价键的解离能较高，不易断裂，因此，研发人员在设计硅负极黏结剂时开发了共价交联。

  交联需要用到交联剂，交联剂分为外部交联剂和内部交联剂，外部交联剂是高度官能化的小分子，通常在交联反应发生前加入，以提供交联位点。PAA分子表面丰富羧基的存在使其容易被支化改性，除了羧基，PAA中还含有大量的羟基，多种交联剂都可以与之发生反应，因此PAA是常见的交联单体。PAA中的-COOH与甘油中的-OH在150℃真空条件下，通过原位脱水缩合反应交联可形成聚丙烯酸—甘油(PAA-GL)(图5)。PAA-GL黏结剂的游离羧基与电极表面的羟基产生了牢固的共价键，具有网络结构的PAA-GL黏结剂不仅可以抑制膨胀，其丰富的官能团还能通过提高黏附力从而提高电极的一体化程度。得益于上述优点，使用PAA-GL黏结剂的电极在2.0 C的电流密度条件下，循环500次后仍有1192.7 mAh/g的可逆容量，容量保持率为83.13%，平均每次循环的容量衰减率仅为0.0337%。Zhang等利用光伏废硅合成了Si/C复合材料[图6(a)]，并通过CMC与乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)之间的氢键相互作用，构建了三维交联黏结剂，然后EDTA-2Na进一步与Ca2+配位。与CMC黏结剂相比，交联CMC/EDTA-Ca2+黏结剂具有更好的力学性能和黏合强度，提高了Si/C负极的循环性能(1 A/g电流密度下循环380次后容量保持率为80.7%)。Liu等通过原位交联PAA和硅酸钠(SS)，成功构建了软硬双链网络结构PAA-SS黏结剂，通过PAA软链和SS硬链的协同，增强了黏结剂的黏合力和机械强度。使用PAA-SS黏结剂的硅负极，首次库仑效率高达93.2%，循环500次后容量保持率为88.2%。

图5 交联PAA-GL黏结剂的合成过程示意图

  图6 (a) 利用废硅制造Si/C的工艺示意图; (b) CMC-NaPAA-PAM解决Si颗粒循环过程中体积变化的工作机理; (c) Si-CMC-CPAM电极的循环性能; (d) 使用LiCMC-TA黏结剂的硅负极的长循环性能

  交联剂的作用机理是在聚合物链之间搭建“桥梁”，使链与链连接起来，从而形成多维结构。除了引入外部交联剂，聚合物本身也可以作为交联剂。聚合物直接通过官能团与其他链交联，聚合物骨架作为“桥梁”，这种聚合物称为内部交联剂。Liu等将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)作为支链接枝到CMC骨架上，然后支链上的AM和AA相互交联形成以线性CMC为骨架的复合黏结剂(CMC-NaPAA-PAM)。该黏结剂具有三维网络结构，与硅颗粒的接触点更多，可通过其交联网络结构将硅颗粒部分锁定在固定位置[图6(b)]。同时，CMC-NaPAA-PAM中含有高密度羧基，可增强浆料与集流体间的结合力，增强的结合力有效抑制了体积膨胀。因此，使用CMC-NaPAA-PAM的硅负极在0.42 A/g的电流密度下循环150次后，可逆容量超过1210 mAh/g。除了支链与支链间能发生交联反应，支链还能与聚合物骨架交联。Yang等将羧甲基纤维素和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)通过静电作用进行交联，得到一种复合黏结剂(CMC-CPAM)。得益于高分子化合物CPAM的加入，CMC-CPAM黏结剂表现出优异的机械强度和黏附性，使其足以承受硅的体积变化。因此，与共价交联的CMC-PAA和CMC黏结剂相比，使用CMC-CPAM黏结剂的硅负极具有出色的循环稳定性，循环100次后仍能保持1906.4 mAh/g的容量，将该黏结剂应用于商用Si@C/石墨混合材料后，电极循环350次后仍能保持78%的初始比容量[图6(c)]。Tang等以部分锂化羧甲基纤维素(LiCMC)为骨架结构，以单宁酸(TA)为交联剂，通过多重氢键合成了三维交联黏结剂(LiCMC-TA)，有效抑制了硅的体积膨胀。此外，Li+可以通过LiCMC-TA黏结剂中的一些锂化基团快速转移，从而获得具有优异循环性能的硅负极。使用LiCMC-TA黏结剂的硅负极在1 A/g的电流密度下循环150次后，容量保持率为80.0%[图6(d)]。

  总之，与线型黏结剂相比，通过接枝共聚可以使黏结剂与活性材料形成更多的多维结合位点，从而形成更强的结合力，有效抑制硅负极的体积变化。而通过共价交联获得的聚合物，可以改善聚合物黏结剂的力学性能，由于交联网络可以将硅颗粒锁定在固定位置，因此，形成三维网络结构是抵抗硅负极体积变化的有效方法。此外，大多数共价交联黏结剂可通过原位反应合成，电极生产过程可以得到简化。表1为用于硅负极三种不同结构聚合物黏结剂的电化学性能总结，从表中可以看出，与使用线型结构黏结剂的电极相比，使用支化和交联结构黏结剂的电极可以获得更好的循环性能。

表1 三种不同结构聚合物黏结剂的电化学性能总结

声明： 本网站所发布文章，均来自于互联网，不代表本站观点，如有侵权，请联系删除。