锂离子电池单层电芯内短路建模与热失控触发特性

  浩博电池网讯：

  摘 要 锂离子电池内短路诱因复杂，为深入研究内短路引起的电池失效问题须构建合适的精细化仿真模型。本工作以NCM/石墨电池为研究对象，围绕电池内短路失效机理，基于电化学-热耦合物理场，建立了考虑热失控放热副反应的三维单层电芯内短路模型，探究了热失控触发边界，并从内外部特征讨论了单层电芯内短路-热失控的演变过程。首先利用Arrhenius公式得到内短路触发的四种放热副反应产热量与反应速率，探究对电池温升影响最大的副反应类别，结果表明内短路过程放热副反应中负极与电解液反应总热量最大。进一步分析单层电芯内四种典型内短路形式的热失控触发特性，综合考虑组分材料导电性和导热性，得到铝-阳极内短路危险程度最高，其短路电阻值与热失控触发时间呈现正相关趋势，且临界短路电阻的高温热点区域面积值约为30 mm2。模拟结果获得了四种形式内短路临界短路电阻值，并揭示了单层电芯内短路-热失控触发时内部锂离子浓度和温度分布的空间演变规律，相关结果可为研究内短路失效机制和设计安全锂离子电池提供理论指导。

  关键词 锂离子电池；单层电芯；内短路模型；热失控触发

  在环境污染和化石能源危机的双重压力下，节能减排已成为世界各国的共同责任。电动汽车的发展和大规模应用成为未来趋势。在此背景下，汽车行业不断寻求安全、高效、低碳的新能源储能器件。锂离子电池具有高功率、高能量密度、低自放电和长循环寿命等优点，已成为动力电池的首选。但是，锂离子电池主要由易燃电解质和活性电极材料组成，在极端条件下存在潜在的安全问题。机械滥用、电滥用、热滥用是电池热失控的主要诱因，而内短路一般被认为是热失控诱因的共性环节。因此，解决内短路引起的电池失效问题，保证锂离子电池的安全使用，受到国内外学者广泛关注。

  锂离子电池内短路是典型的热电耦合过程，涉及内部电化学反应等多尺度多物理场问题。采用计算机断层扫描成像(CT)等先进测试技术可以获取电池内部状态，但呈现的现象基本上是静态和局部的，不能完整、动态地反映电池的内短路演变过程。目前，研究内短路机制主要通过电特性和热特性推断，但实际内短路的热电响应结果并不能与诱因一一对应，而是存在“一对多”“多对一”“多对多”的关系。所以多因素触发的内短路机制尚不准确，有待进一步研究。构建考虑电和热力学特性的仿真模型是深入研究内短路失效机制的有效手段。常见的电池模型例如等效电路模型，用电阻等电子元件来描述电池的电气特性；而热力学模型描述了内短路的热特性，由产热模型和传热耗散模型组成。一些研究工作使用耦合模型来模拟内短路的触发，等效电路-内短路耦合模型耦合简单，通过连接等效内短路电阻来模拟内短路过程中的产热与热耗散，Ouyang等将此模型应用于实际电池管理系统(BMS)中的内短路检测，然而由于该模型没有考虑内短路的热力学特性，导致内短路演变过程的表征不够准确。为了描述内短路模型的热力学特性，Hu等构建了等效电路-热-内短路耦合模型，将一个简单的一维热力学模型添加到等效电路-内短路耦合模型中，由于此模型考虑了低维热力学模型，对内短路电学和热物性评估更全面。但上述模型仍然未涉及电池内部复杂的化学反应，以及无法描述电池热量分布的不均匀性。Doyle等构建的伪二维(P2D)模型是一种常用的简化电化学模型，很好地描述了锂离子在电池中的扩散和迁移以及活性颗粒表面的电化学反应，因此，电化学-热-内短路耦合模型被广泛用于研究内短路过程。Fang等利用此3D模型研究了特定形式内短路(铝-阳极、阴-阳极)的温度响应结果，然而对于其他形式内短路没有进行综合分析。Zhao等采用多物理三维模型研究了针刺内短路的过程，揭示了电池热响应与电化学行为的耦合，但在该研究中未考虑热失控放热反应的影响。进一步地，Liu等通过将多个Arrhenius公式拟合，得到两个集总表达式构建了新简化模型，并研究了电池电极尺寸与层数对内短路的影响。前人建模工作为锂离子电池内短路研究奠定了基础，由于内短路触发热失控是从局部热点演变的，因此热失控放热副反应对触发热失控至关重要。此外，不同形式内短路导致的热失控结果不同，探究内短路到热失控的演变过程需要对特定形式进行研究。

  针对以上问题，本文从电池内短路微观电化学-宏观产热规律出发，利用热力学分析，以P2D为基础建立适用于不同形式内短路的单层电芯电化学-热耦合模型。在单层内短路模型的基础上，耦合热失控放热副反应模型，来探究热失控的安全边界。通过模型比较了四种形式内短路的危险程度，并以危险程度最高的铝-阳极形式梳理内短路到热失控的触发过程，总结了单层内短路-热失控触发时序特征和空间演变规律。

  1 模型构建

  单层电芯由正极集流体(20 μm)、正极材料(52 μm)、隔膜(25 μm)、负极材料(59 μm)、负极集流体(9 μm)构成。在电芯内部设置内短路电极(几何形状为圆柱体)，其半径为R0，横截面积为A，长度为L。内短路形成的电子导通发生在正极与负极部分，将在电极内部形成闭环电路，由于内短路电极处温度变化最明显，为确保求解的精确性对其附近区域网格作细化处理，如图1所示。影响内短路热电响应的主要因素是短路电极电导率σ [式(1)]，本模型通过改变电极长度L实现四种形式内短路的模拟，并调整变量电阻rshort对导电特性进行设置。本工作选取三元锂离子电池作为模拟对象，正极材料选取Li(NiCoMn)1/3O2，负极材料为石墨，电解质材料为LiPF6 in EC∶EMC(3∶7)。模型所使用参数均来自COMSOL Multiphysics数据库以及文献[9, 34-38]，表1是内短路电极相关参数，表2列出了电芯电化学、热力学参数。

图1 几何模型与内短路模型

表1 内短路电极参数

表2 电化学及热力学参数

  1.1　耦合关系和控制方程

  图2是本文单层电芯耦合模型，耦合模型由4个子模型构成。内短路模型为电化学模型提供相应的边界条件，电化学模型模拟电化学响应，例如电压、电流以及电化学反应。相关参数列于表2，变量cs、ce分别表示固相嵌入锂浓度、液相电解质盐浓度，j是摩尔通量。利用热模型来表示电池温度分布，正常工作条件下温度的变化来源于内部的产热Qtotal，以及与外界的热量交换，总产热Qtotal由内短路产热Qshort、热失控副反应热Qex、电化学热Qchem共同构成，而电化学产热包含可逆热Qrev、不可逆热Qirrv与欧姆热Qohm。相关控制方程是式(10)~(12)，其中Tsurf是电芯表面温度，U是电芯开路电压。

图2 单层电芯3D耦合模型

  随着内短路的演变，当电芯温度上升到一定程度后，会触发副反应产生巨大热量，因此进一步耦合放热副反应模型，副反应产热为Qex，仅考虑SEI膜分解反应，负极与电解液反应，正极与电解液反应，以及电解液分解反应。放热副反应表达式以及参数值(表3)来源于文献[40]，耦合模型控制方程均列于表4，其中ϕs、ϕe分别表示固相电势、液相电势。

表3 副反应表达式参数值

表4 模型控制方程

  1.2　边界条件与模型验证

  电化学模型与内短路模型之间通过电池短路电流Ishort耦合，Ishort通过对整个阳极或阴极域上的反应电流密度进行积分获得，如式(19)所示：

  式中，a.和c.分别为阳极和阴极域；j Li为电极反应电流密度。

  内短路产生的焦耳热由电化学-热多物理场耦合接口通过局部电流密度和短路电阻计算：

  电芯其他区域作正常放电处理，正常放电过程中，阴、阳两个电极的平衡电位与电解液中锂离子浓度相关，因此设置电解液锂浓度初始值如下：

  由于仅在隔膜与电极内部存在电解液，因此对电极与集流体界面处发生的式(4)与式(6)设置零通量边界条件，如式(22)所示：

  同时在其他边界设置：

  电化学模型是耦合模型的关键，可以正确反映电池内部锂离子状态。因此，为了验证模型的电化学性能，将无内短路状态的电池在不同的充放电倍率(0.5C、0.33C、0.2C)下电化学模拟结果(虚线)与Feng等实验数据(实线)对比，如图3所示。两者吻合度高，验证了电化学模型和参数的可靠性。

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