锂电池简史---一段跌宕起伏的发展历程，星辰闪耀，承载着智慧与梦想

你们是否曾经好奇过，那些让我们的智能手机、笔记本电脑、甚至电动汽车充满能量的锂电池，是如何从实验室的奇思妙想，变成我们日常生活中不可或缺的一部分的？今天我们来了解一些锂电池的简史（在我们深入了解锂电池之前，让我们先回望电池的起源。

  电池是一种化学电源，是将化学能转化成电能的一种装置。可以放电的装置有很多类型，比如光伏太阳能板，燃油发电机，风力发电机，飞轮储能发电机等，但是这些是将光能，热能，风能和机械势能转化成电能的，因此这些都不是化学电源。电池不仅可以将化学能转换成电能，即电池放电。并在适当的条件下，也可以将电能转化成化学能，这就是电池的充电。可充电电池，可以直接充电。

一、电池起源    

在电池发明之前，对电的研究最早可追溯到18世纪中叶，荷兰科学家发明了莱顿瓶，这是两个金属之间被一个绝缘体隔开，上方的金属棒，收集到的电荷，莱顿瓶可以将电荷存储一段时间，并可以释放出来。这个就是一个电容器器件的雏形。

 18世纪末，意大利生物学家伽伐尼用手术刀解剖青蛙时候，发现青蛙腿出现抽动的现象，认为是一种生物电。但是物理学家伏打（Volta）认为是金属之间产生电流，和生物无关。他还尝试用两种金属放在舌头上面，出现微微发麻的感觉，初步证实了他的想法。他经过多年研究，最终用锌板和铜板，分别浸入代替青蛙腿的盐水中，锌板和铜板之间的外接电路上检测到了电流。从此，人类历史上的第一块电池就诞生了，人类社会开始拉开了电气化进程的序幕。这个电池称为伏打电推，为了纪念伏打对电池领域开创性的贡献，电压的单位采用他的名字：伏特（Volt）。

伏打电推是化学电池的原型。在伏打电堆的基础上，之后的100年内，电池得到了较快速的发展，新的电池体系相继涌现。

19世纪开始，伏打电池进入量产，后经不断改良，正极使用石墨棒代替铜板，电解液采用糊状的氯化铵代替盐水，负极仍有用锌皮做成的外壳。这就是历史悠久，使用最广泛的干电池，小时候的唯一家用电器手电筒，就是用这种干电池，目前还大量在玩家和低端小型数码产品上使用。

19世纪中期，第一种可充电电池发明了，铅酸电池。随着汽车工业和电气化的兴起和发展，铅酸电池的发展极其壮大，占据市场的霸主地位达一个多世纪，2023年被年仅三四十岁的锂电池弯道超车。20世纪三十年代，镍镉电池被发明，在六十年代开始商业化，由于其高可靠性和稳定性，在航空航天和导弹等高端领域广泛使用。镍镉电池因其重金属污染问题以及相对较低的能量密度和充放电效率，在八十年度逐步镍氢电池所取代。

二、锂电池时代  

锂电池，Lithium battery，简写为LB,分为锂一次电池和锂二次电池，锂一次电池又称锂原电池，Primary LB，锂二次电池又称锂可充电电池，Rechargeable LB。锂原电池通常以金属锂或者锂合金为负极， 用二氧化锰（MnO2）,亚硫酰氯（SOCl2）,氟碳【(CF)n】等材料为正极。锂原电池的研究始于二十世纪五十年代末，首先由美国研究开发的全新一代电池， 在70年代实现了军用与民用。

从电池材质来分，锂二次电池研发分为金属锂二次电池、锂离子电池与锂聚合物电池三个阶段；按时间来算，可以分为三个阶段。

第一阶段，从1950年到1980年，锂电池的产生阶段，即金属锂二次电池阶段

1958年，Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质。1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上，来自美国军方Lockheed Missile and Space Co. 的Chilton Jr和 Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。这可能是学术界第一篇有关锂电池概念的研究报告。第一次把活泼金属锂引入到电池设计中，锂电池的雏形由此诞生。为了寻找高能量、长寿命的卫星能源，Chilton Jr 与Cook 着手新概念二次电池设计。1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料—碳氟化物。松下电器成功制备了结晶碳氟化物（分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1））作为电池正极，而美国军方研究人员设计了无机锂盐+有机溶剂的碳氟锂电池用于太空探索。1971年， 氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上。这不仅在于实现锂电池的商品化本身，还在于它第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中，为锂电池的发展奠定了里程碑式的基础。

1975年，日本三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破，开发出锂二氧化锰电池（Li/MnO2），并用在CS-8167L型计算器上。1976年，锂二氧化锰电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场，由此锂二次电池进入量产时代。1976年，锂碘原电池出现，其中锂银钒氧化物（Li/Ag2V4O11）电池在医疗领域得到广泛应用。但与此同时，锂原电池在充放电过程中，作为负极的金属锂容易产生枝晶造成电池短路，引起爆炸等安全性问题，因此早期锂离子电池发展缓慢。

第二阶段，从1980年到2000年，锂电池的快速发展阶段

虽然锂金属作为负极的锂金属二次电池，有严重的安全隐患。但是，仍然还有很多企业在研究寻求改善，最为典型的产品是Moli Energy公司以二硫化钼为正极，金属锂为负极的可充电金属锂电池，并将其迅速商业化。无数已经售出的金属锂电池发生起火，短路甚至爆炸事故。Moli Energy不得已召回所有出售的电池，并于次年宣布破产。从此，以锂金属作为负极的二次锂电池研究基本停滞。

11980年， Armand等提出以可嵌入式材料替代金属锂作为电池负极材料，体系中锂离子可往返嵌入脱出，避免了锂金属作为电池负极形成锂枝晶所引发的安全问题。随后，涌现了很多非锂金属的负极材料。得到实际应用最成功的负极是碳材料。1982年，伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，这一过程是快速的并且可逆的。这一发现为锂离子电池负极材料的研究开辟了新的方向。石墨具有层状结构，层与层之间通过较弱的范德华力结合，使得锂离子能够容易地嵌入和脱出。石墨的导电性好、比容量高、成本低，是理想的电池负极材料。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。这一成就标志着锂离子电池负极材料的研究取得了重大突破，为锂离子电池的商业化应用奠定了坚实基础。

在1980年，约翰.古迪纳夫教授报道了层状结构材料钴酸锂LiCoO2，钴酸锂是一种层状材料。所谓的层状是指钴和氧原子的结合更紧密，形成正八面体平板，锂原子层就镶嵌在两个平板之间。正因如此，这种钴酸锂可以取代金属锂，作为电池中锂离子的提供者。而且，这种氧化物可以提高电池的电压，从而提升电池储存的能量密度。更为重要的是，钴酸锂对空气等不敏感，相对于金属锂这种活泼金属，钴酸锂是一种安全系数很高的电极材料。

1983年，约翰.古迪纳夫团队又发现尖晶石结构的锰酸锂材料可以作为正极材料，相对钴酸锂，锰酸锂的价格更低，而且结构更稳定，更安全。

1983年，Peled等人提出“固态电解质界面膜“，solid electrolyte interphase,简称SEI模型。1985年，它被扫描电镜照片所证实。SEI的发现以及它对锂电池可逆性与循环寿命的深刻影响，对锂二次电池的开发非常关键。

1985年，索尼公司投身新型锂离子电池研发，索尼信心很足，而且毅力惊人，正负极电解液的材料组合，达到1亿种以上。经过多年开发验证和筛选，1991年，索尼发布了以钴酸锂为正极、碳材料为负极的18650圆柱形锂电池，当时的能量密度只有80Wh/kg，应用到自家生产的摄像机中。这个电池内部没有金属锂，是以锂离子的形式存在的，命名“li-ion”，因此，这是历史上第一次商业化应用锂离子电池，并获得了巨大成功。标志了锂离子电池大规模商业化的帷幕正式拉开。

1994年，Bellcore公司Tarascon小组率先提出使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池。这种电池采用凝胶聚合物电解质作为隔膜和电解质，与液态锂离子电池相比，具有更高的安全性和更好的设计灵活性。凝胶态电解质由于需要和电极材料热压合，以增加接触界面，因此锂聚合物电池需要做成片状结构，外壳首次采用铝塑膜软包装材料，因此，早期软包装电池，通称聚合物电池。

1999年，锂离子聚合物电池，由三洋公司正式投入商业化生产，但是，软包电池受到当时材料和工艺技术限制，容易产气出现鼓胀，因此，发展不如在1995年推出的方形锂离子电池，2000年左右，ATL公司将软包电池形态的聚合物锂离子电池改为了液态锂离子电池，改善了产气鼓胀的问题，迅速占领了智能手机市场。

1997年，约翰.古迪纳夫教授又报道了磷酸铁锂材料，其材料特性更加稳定，可以满足动力锂离子电池的要求，在容量、循环性能和安全性方面都明显提高。

1998年，日本的锂电池年产能迅速飙升至4亿支，在全球锂电池市场份额占比高达90%，包括松下、三洋在内的日本企业垄断了全球锂电池市场。

2000年至今是锂电池的第三阶段，是锂离子电池发展的新阶段

2001年，三元材料作为锂离子电池的正极材料被商业化报道。之前的正极材料，钴酸锂和锰酸锂，都是过渡金属氧化物，过渡元素如果是钴的为钴酸锂，如果是锰就是锰酸锂，而在这两种过渡金属上，再新增一种过渡元素，镍，就是三元材料了。轻质和便宜的镍的加入，较钴酸锂，提高了电池的能量密度和降低了成本，而且镍改善了锰酸锂高温循环差的问题。三元材料的锂电池，目前广泛使用在新能源汽车和数码产品上。

主流的正极材料已经有了钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂+有机混合溶液，隔膜为聚烯烃类材料。至此，锂离子电池的四大关键材料就此确立，并沿用至今。

2019年，斯坦利·惠廷汉姆，约翰.古迪纳夫和吉野彰被授予诺贝尔化学奖。

斯坦利·惠廷汉姆教授的贡献在于首次发现插层储锂化合物TiS2，并以此为正极构建了金属锂二次电池原型。由于他的开创性工作启发了后人基于层状结构寻找嵌入式储锂正极材料。约翰.古迪纳夫教授的贡献在于提出了世界上首个含锂嵌入的过渡金属氧化物钴酸锂，为日后实现摇椅式锂离子电池的概念提供了实用化的正极，并在后面又发明了锰酸锂和磷酸铁锂，使得锂电池的实际应用变得更加可行，推动了锂电池从实验室走向商业化。吉野彰的贡献在于首次在有机液体电解液中实现了碳材料(石油焦)电化学可逆性，并且以此为基础与索尼公司科学家合作完成了世界上第一个商业化的锂离子电池。

 锂离子电池的基础材料奠定后，在新世纪中并没有出现过革命性的技术变革。但是锂离子电池凭借其自身具有的性能优势，随着消费类电子产品，新能源汽车和储能行业的高速发展。在随后的日子里，锂离子电池相关新材料不断涌现，关键装备和生产制造技术飞速发展，锂离子电池的能量密度不断攀升，性价比持续提高。

索尼公司第一批商业化锂离子电池能量密度相对较低，重量能量密度：80 瓦时每公斤，体积能量密度是200 瓦时每升，到现在先进的高能量密度锂离子电池可以实现300 瓦时每公斤 ，720 瓦时每升。在30 年时间里重量能量密度和体积能量密度提升近4倍，这在人类科技发展史上无疑是一个非凡的成就。

借助锂电池关键核心材料和锂离子电池制造工艺不断优化，锂离子电池性价比也在新材料、新技术和先进规模制造技术的共同推动下不断提高。早期锂离子电池价格十分昂贵，因此基本上只有在高价值的消费类电子产品中有所应用，时至今日，锂离子电池早已作为一种大众消费产品进入千家万户。以锂电池电动车动力电池系统价格为例，根据澎博财经社报道2010 年锂电池包的价格为8145 元/kWh，以此为参考，假设一辆纯电动车动力系统为50 kWh，当时电动汽车动力电池成本总价在40 万元以上，这在当时无疑为汽车电动化应用构筑了很高的壁垒。然而令人惊喜的是在随后近10 年间，锂离子动力电池的成本以平均18 %幅度逐年下降，到2023年，锂电池的降幅达到90%，已经打了九折.而价格大幅下降也从另外一个方面反映出锂电池技术所取得的巨大进步。

如果说锂电池商业化初期还存在的几种电池技术并行的局面，到今天随着锂离子电池本身的能量密度不断攀升，价格不断下降，在大多数重要应用领域锂离子电池开始占据主导地位。在2023年，锂电池的产值超过铅酸电池，铅酸电池逾百年的霸主地位已经被锂电池所取代。

锂离子电池的前半生大概就是这个情况了。后面咱们再出一期，聊一下锂离子电池这近二十多年来的技术和产业变迁，中国锂电产业是如何后来居上的？和今后将面对的挑战。