钠离子电池初始库仑效率研究进展

  浩博电池网讯：

  摘要：锂离子电池主导了便携式电子产品和电动汽车市场、储能市场，锂的成本和资源可用性也越来越受到关注。钠离子电池被认为是电网级能量存储系统的理想选择。然而，在钠离子电池实现商业化应用之前，仍有各种挑战需要克服，其中，初始库仑效率低是制约钠离子全电池实际能量密度提升的关键问题。分析了钠离子电池低初始库仑效率的影响因素，包括在初始循环过程中因电解液分解形成的固体电解液界面膜、较差的钠离子嵌入/脱出可逆性、缺陷和表面官能团影响等。总结了结构/形貌设计、表面改性、电解液优化等提高钠离子电池初始库仑效率的策略，对于推动与实现高能量密度钠离子电池的实际应用具有重要意义。

  关键词：钠离子电池；负极；初始库仑效率；改性策略

  锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度、长循环寿命和低维护成本等优势，在便携式电子产品甚至电动汽车电源市场中具有压倒性的优势。然而，金属锂的低丰度和不均匀分布导致其难以满足大规模增长的能源需求。由于受到金属钠和金属锂具有相似化学性质的启发，钠离子电池(SIBs)得到了广泛研究。因钠资源丰富且成本低，钠离子电池被认为是商业化锂离子电池最有希望的替代产品，特别是在间歇性和可再生能源的大规模存储和智能电网应用领域。

  1 钠离子电池的工作机理

  SIBs的工作机理与LIBs相似，其整体化学反应是基于两个电极之间可逆的碱金属离子嵌入/脱出过程。尽管SIBs的能量密度比锂离子电池低，但一旦开发出合适的电极材料，其能量密度可能会高于LIBs。钠离子电池通常包含正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分。充电时，在正极发生氧化反应，钠离子从晶格脱出，同时电子通过外部电路从正极移动到负极，以实现电荷平衡。放电过程与充电过程相反。在充放电循环过程中，电化学氧化还原反应同时在正极和负极发生，从而实现化学能和电能之间的转换。因此，SIBs的电化学性能主要依赖于电极材料和电解液。事实上，在SIBs中使用的是非水系电解液，通常是钠盐溶解在有机溶剂中。与LIBs体系类似，负极材料的储钠机理主要有三种：嵌入/脱嵌反应、转化反应和合金化/去合金化反应。

  SIBs存在的问题主要包括：缓慢的Na+扩散动力学和相对较大的Na+半径导致的巨大体积变化。随着纳米技术和表征方法的发展以及对反应机理了解的不断深入，SIBs的电化学性能得到了显著提高。采取的策略可以归纳为以下三个方面[1-2]：第一，电极材料的纳米结构与表面改性工程；第二，电解液成分优化；第三，新的全电池配置结构。然而，在实现SIBs商业化应用之前，其负极仍有一些关键问题亟待解决，例如低的可逆容量、电压滞后、大的体积变化、差的循环稳定性和低的初始库仑效率(ICE)等。其中，ICE的大小对钠离子全电池的能量密度至关重要，但这一因素通常会被忽略。库仑效率的定义为参加法拉第反应的离子与输入到电极的总离子的比率。然而在实际充放电过程中，由于电极材料中截留了部分Na+，电池内转移的电子和离子与输出电荷并不匹配[3-4]。在SIBs中，即使循环过程中存在副反应，库仑效率通常仍高于95%，但大多数负极材料的ICE相对却比较低。在实验室进行的实验中，这些材料的电化学性能通常是在扣式半电池中进行评估，使用金属钠作为对电极，可以提供足够的Na+。因此，大多数负极在第一个循环中的Na+损失不会明显地削弱钠离子半电池的循环稳定性。然而，在钠离子全电池中Na+的供应量是有限的，唯一的来源是包含钠离子的正极。因此，任何钠离子的损失都会对钠离子全电池的能量密度和循环稳定性造成影响。

  考虑到实际应用，ICE是SIBs组装成全电池时影响能量密度的一个重要参数。进一步深入认识其根源、制定相应的对策、提高ICE等对于实现SIBs的实际应用是十分必要的。

  2 钠离子电池初始库仑效率的影响因素

  对于不同类型的SIBs负极材料，影响其ICE的因素也会有所不同。简单地说，初始容量损失的原因大致可以分为以下几种类型：(1)循环过程中电解液的不可逆分解；(2)嵌钠/脱钠过程差的可逆性；(3)缺陷和表面官能团的捕捉效应；(4)其他的副反应。

  2.1 电解液的不可逆分解

  SIBs的电化学性能与电解液的组成有关，电解液的分解和固体电解液界面(SEI)膜的形成对离子扩散和电极/电解液界面有很大的影响[5]。对于LIBs，已经证明负极材料上的SEI膜在循环过程中会影响活性材料界面处的电荷转移和结构的稳定性，从而显著影响LIBs的循环稳定性、倍率性能和ICE[6-7]。对于SIBs而言，其负极SEI膜的组成被认为与LIBs相类似。然而，基于X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)的实验结果表明，即使使用相同的硬碳电极和类似的电解质(例如LIBs中的LiClO4和SIBs中的NaClO4)，SIBs中SEI膜的形态和成分与LIBs中的SEI也不相同。XPS结果证实，在钠离子条件下，在硬碳表面形成了最小厚度为5~10 nm的表面膜，这与XPS的穿透深度相对应。同时，TEM的实验数据表明，SEI膜呈现出不均匀性，干燥条件下SEI膜的平均厚度为30 nm，且表面较为粗糙。这一现象和硬质碳与金属锂循环时形成光滑且均匀的SEI膜完全相反[8]。

  通常情况下，SIBs电解液的开发会跟随LIBs。而钠盐具有较高的内聚能，因此具有较好的热稳定性和安全性。根据溶剂选择的类型，电解液可以分为液态电解液、有机电解液和固态电解液[9]。图1展示了SIBs系统中典型电解液的离子电导率[10]。当充放电窗口超过电解液的电化学稳定电压窗口时，有机溶剂的减少会造成电解液的分解。Bhide等系统地研究了NaClO4、NaPF6和NaCF3SO3盐在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等传统有机溶剂中的离子电导率和稳定电压窗口(图2)，发现稳定电压窗口在1.0~4.5 V (vs. Na+/Na)[11]。然而，大多数SIBs负极在0~3.0 V进行测试，因此电解液的分解始终伴随着整个充放电循环过程。在充放电过程中SEI膜的形成会导致大量Na+的不可逆损失，这是影响SIBs负极循环稳定性和ICE的最重要因素之一。

图1 代表性的钠基电解质的离子电导率与温度的关系

图2 玻璃碳(a)和石墨(b)负极分别以0.5 mol/L NaPF6、1 mol/L NaClO4 和 0.5 mol/L NaOTf为电解液时的循环伏安曲线

  2.2 负极材料的缺陷和表面官能团

  一般来说，负极中引入缺陷和含氧官能团可以带来更多的活性位点，这些活性位点可以存储Na+，这是一种提高活性材料比容量的有效策略[12-13]。然而，活性材料中的缺陷和表面官能团同样也会造成初始的不可逆容量损失，这是由于缺陷/表面官能团和Na+之间会发生副反应[14]。研究发现，表面官能团和缺陷也会困住大量的Na+，导致充放电循环过程中较大的初始容量损失[15]。Xiao等研究了缺陷浓度对硬碳初始库仑效率的影响，发现缺陷会捕获大量的Na+，并形成排斥电场阻碍Na+扩散，在初始循环中造成不可逆容量损失。鉴于此，他们通过调整缺陷浓度实现了硬碳86.1%的高ICE (图3)[16]。此外，由于高粱秸秆表面含有高浓度的含氧官能团，其ICE仅为57.5%。除了表面缺陷外，晶体中的缺陷也会显著影响SIBs负极的电子电导率和离子扩散动力学，从而影响初始库仑效率。

图3 钠离子半电池中HC-0.5、HC-1、HC-2和HC-5电极在20 mA/g电流密度下的首次库仑效率

  2.3 嵌钠/脱钠过程的差可逆性

  除电解液的不可逆分解外，嵌钠/脱钠过程的可逆性差也是影响ICE的另一个重要因素[1]。在高容量的LIBs负极中，转换型材料例如Sb2S3[17]、MoS2[18]、Fe3O4[19]等的实际应用受到电压滞后大、ICE低(30%~70%)和循环稳定性差等因素的严重制约。对于这种类型的材料，除了不可逆的电解质分解外，ICE低还与转化反应的可逆性差密切相关。根据转换型材料(MaX)的反应机理，过渡金属(M)和NazX纳米复合材料在初始的钠化过程(转换反应)中反应式如下：

  在大多数情况下，形成的过渡金属(M)与NazX纳米复合材料在脱钠过程中由于体积变化大、反应动力学差、极化大、可逆性低等原因，无法完全转换成MaX或形成另一个中间相[20]。金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物对应的中间产物分别为Na2O、Na2S、Na3P，结合强度依次为Na-O˃Na-S˃Na-P。特别是强的Na-O键严重降低了金属氧化物的可逆性。因此，提高转化反应的可逆性对提高转化型负极材料的ICE具有重要的意义。对于LIBs，放电过程中不可逆形成的Li2O是导致金属氧化物电极大容量损耗和低ICE的主要原因。Adelhelm等发现CuO/Na体系在室温下Cu2O始终是充电产物，而不是初始的CuO。当测量温度增加到50 ℃时，Cu2O氧化到CuO可以被观察到，从而导致更高的初始库仑效率(图4)[21]。

(a)不同温度下的比容量以及库仑效率；(b)平均电压

图4 CuO/Na在25 ℃(蓝色)和50 ℃(红色)下的结果

  2.4 未知的副反应

  值得注意的是，虽然已有一些文献揭示了SEI膜的形成、不可逆的转化反应以及表面官能团和缺陷对负极的ICE有着巨大影响，但对ICE影响因素的认识仍不足。此外，在嵌钠/脱钠过程中电极与电解质之间还存在一些未知的副反应，这也导致了不可逆容量的产生。需要更深入的研究来理解这些未知副反应对ICE的影响机制。

  3 提高负极初始库仑效率的策略

  与LIBs相比，之前对于SIBs的研究主要集中在如何获得高容量和长循环稳定性的负极材料上，而对ICE的研究较少。目前，随着合成方法和表征技术的发展，鉴于实际应用的需要，SIBs负极的ICE获得了极大的关注。为了提高高容量负极材料的ICE并减少初始容量损失，研究人员提出了结构设计、形貌调控、缺陷工程和粘结剂/电解质优化等策略。

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