基于大数据的电池新材料设计

  浩博电池网讯：

  本文亮点：1. 围绕固态电池中的关键科学问题，开发了多精度传递的高通量计算流程，基于此设计了多种新型候选电池材料；2. 积极探索机器学习技术在模拟固态电池中复杂物理现象、加速高通量计算流程中的应用。

  摘 要 固态电池是极具潜力的下一代储能器件之一，寻找综合性能优异的电池材料有望从根本上提升电池的性能。本文围绕固态电池中离子传输、表面/界面现象以及微观结构动态演化等关键科学问题，介绍了基于多精度传递思想的高通量材料筛选策略，以及机器学习技术在加速模拟复杂物理化学过程、解析电池内部复杂构效关系的突出作用。受益于多精度传递思想和机器学习技术的应用，可以从直接筛选、元素替换、结构单元搭建、非晶结构构建等多个角度高效获得快离子导体材料，多维度解析离子传输性能与微观机制，极大丰富了电极材料、固态电解质材料等候选范围。此外，针对电池材料研发流程的云工具箱提供了数据归档、分析及复用等多项功能，旨在使得借助大数据和人工智能的材料研发流程更为自动化。本文介绍的基于大数据的研究思路和研究模式，结合新兴的机器学习技术，能够有效加速新型电池材料的设计和开发进程，深化对电池内部复杂物理化学现象的理解，为设计实用的新型固态电池材料赋能。

  关键词 储能材料；材料设计；高通量计算；大数据；人工智能

  作为电动汽车和大规模储能等国家战略产业关键的固态二次电池技术，是下一代最有前景的储能技术之一，也是我国未来能源战略不可或缺的重要支撑。二次电池的性能目标，包括高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高放电电压、高库仑效率、低自放电率、低成本、宽温域等。目前还没有一种电池可以同时满足以上所有技术指标的要求。在电池整体层面上，可以通过优化电池结构设计、建立电池管理系统等方法提升电池性能，但这些方法受制于电池材料的性质极限。因此寻找综合性能优异的电池材料，从原子结构和微观形貌的层面去调节电池各个组成部分，将有可能从根本上提升电池的整体性能。本文围绕固态电池新材料的研发需求，介绍基于大数据和人工智能技术所发展的材料筛选及设计方法，并给出各种实际的材料开发案例，以说明如何借助新兴的数字化工具，实现电池新材料研发的加速。

  1 发展现状

  1.1　离子传输

  离子传输是指离子在固体或液体介质中的扩散或迁移过程。在固态电池的充放电过程中涉及到大量的离子输运过程，如工作离子从电极材料嵌入和脱出、穿过电解质完成正负极间电荷传输等。作为电池工作的核心步骤，离子输运行为直接影响了电池的倍率性能、实际输出能量密度以及稳定性等。因此，深入理解并优化离子输运过程对提高固态电池的综合性能至关重要。通过先进的实验表征技术(如交流阻抗技术)可以得到电池材料的离子电导率，然而原子尺度下单个离子传输事件发生的时间尺度通常在皮秒量级，因而需要通过计算模拟技术深入探知工作离子在电池材料中的输运机制，为设计新型快离子导体奠定理论基础。

  离子在固体介质中的传输通常需借助材料中的缺陷，如空位缺陷和间隙缺陷，因而常见的离子传输机制有空位传输机制、间隙机制、集体输运机制以及叶轮机制等。元素掺杂是提升材料离子电导率的重要方式，通过引入同价或异价元素，不仅可以实现对缺陷类型和浓度的调控，还可以调控迁移离子浓度及离子扩散通道的大小，由此触发叶轮机制，大幅提升材料的离子电导率。高效确定掺杂元素类型和掺杂浓度、深入理解特定体系的掺杂机制是当前掺杂策略面临的主要挑战。除了对已知材料进行改性，还需要设计全新结构的快离子导体体系以满足固态电池对快离子导体的综合需求。先进的晶体结构预测方法可以进一步扩充待选材料空间，为全新电池材料的发现提供更多的可能。目前基于高精度密度泛函理论(DFT)方法对单个材料进行离子输运性质评估具有耗时长、计算成本高等缺点，难以高效完成以高离子电导率为核心目标进行大规模筛选候选快离子导体的任务。

  1.2　表面/界面现象

  固态电池中存在很多表界面，如正极/电解质界面、负极/电解质界面、复合电极内部的界面、复合电解质内部的界面、电极与集流体、活性物质与导电剂之间的界面等，这些界面处的物理和化学性质直接影响电池的离子传输效率、稳定性和界面电阻等。例如，界面接触不良或热力学不稳定的材料组合，会导致离子传输受阻、界面阻抗增加、活性物质消耗、枝晶生长等问题，甚至引发电池失效。对于负极/电解质界面，特别是使用锂金属作为负极时，锂的沉积和溶解过程可能导致界面的不断重构，带来严重的界面反应，如不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成、不均匀的界面锂离子输运、锂枝晶的产生等，甚至造成电池短路。此外，负极材料(如硅、锡等)在充放电过程中的体积变化也会影响界面的机械稳定性。界面的稳定性与界面处材料的热力学性质、电子结构以及力学等性质密切相关。在固态电池设计中，需要综合考虑界面处材料的匹配性，如电化学匹配性和化学稳定性等。电化学窗口主要由材料的电子结构决定，是衡量电解质材料稳定工作电压范围的重要指标，为电极材料的选择提供关键依据。电化学窗口的宽度应该大于正极和负极的电化学势之差，否则会在电极与电解质之间形成钝化层以满足电势条件，对离子传输产生影响。为了缓解上述界面不稳定的问题，对电极材料进行表面包覆以及构建人工固体电解质界面等策略被广泛采用，以形成稳定、利于离子传输且均匀致密的界面层。理解固态电池中的表界面形成及演化机制、工作离子在表界面处的传输行为对固态电池的设计极为关键。目前采用实验技术手段难以对表界面进行直接表征，通过对界面现象的简化，可以计算多种材料及其在一定工作条件下的热力学反应来判断材料匹配时的热力学稳定性及电化学稳定性，然而对于大尺度、长时间的复杂界面现象仍难以使用高精度密度泛函理论方法模拟。

  1.3　微观结构动态演变

  微观结构动态演变对固态电池性能具有至关重要的影响。电极材料相变、电极材料颗粒状态变化、固态电解质离子传输路径变化均会影响电池的能量存储和转换能力，进而影响电池的循环寿命和稳定性。在充放电过程中，电极材料会经历复杂的相变过程。例如，磷酸铁锂正极和石墨负极随着锂离子的嵌入和脱出会发生一系列结构转变，对电极体积(膨胀/收缩)、微观结构的稳定性、颗粒形貌以及电化学性能产生影响。例如，当锂离子嵌入硅负极时，硅的体积会膨胀到初始体积的400%以上，这种剧烈的体积变化易导致硅颗粒的破碎和结构疲劳，从而影响电池的循环寿命和稳定性。此外，微观结构的改变会直接影响离子传输路径，从而进一步影响固态电池的电化学性能，维持稳定高效的离子传输路径是电池性能提升的关键。一方面，电极材料的结构变化(相变、颗粒破碎等)会改变固态电解质与电极间的接触面积，从而影响离子的传输效率；另一方面，固态电解质的结构特性也会影响离子在其中的传输路径和势垒。为了提升固态电池的性能，基于以上微观结构动态演变历程，大量关于调控和优化电池材料微观结构、改善电池材料的合成和后处理工艺等方面的工作得到了广泛关注。解构材料的微观结构演化规律、微观结构与固态电池性能之间复杂的构效关系，对于设计和优化电池材料具有重要的指导作用，利用现有的计算模拟技术难以以密度泛函理论的精度对材料的微观结构及其动态演化过程进行模拟。随着大数据和机器学习技术在能源材料及计算材料学等领域的深度应用，可以通过大量的实验和模拟数据以预测电池材料的微观结构动态演变过程，评估其对电池性能的影响，进而助力新电池材料的开发。

  2 基于大数据的电池材料模拟方法

  现有的材料模拟方法在解析复杂结构体系和复杂关联体系时仍存在局限性，针对二次电池材料体系中电荷转移和离子输运这两大关键过程的研究，通过发展新型数据方法和高通量高精度算法，可有效促进核心构效关系的解析和新材料的开发。针对电池材料设计的应用场景，本工作开发了如图1所示的用于加速新材料发现的计算模拟流程：一方面基于多精度传递思想，通过在不同精度计算方法之间建立起参数传递，实现基于核心构效关系和目标物性的新材料筛选；同时将机器学习技术应用于电池材料大数据，实现原子结构设计与关键物性之间对应模型的建立。本工作提出的基于大数据和人工智能的材料设计方法中不涉及针对特定元素、特定体系的计算方法，因此可适用于多种电池体系，具有较好的普适性和扩展性。

图1 基于多精度传递思想的高通量计算流程 (a) 和基于机器学习的构效关系模型建立的过程 (b)

  2.1　多精度传递的高通量计算流程

  通过结合不同精度的计算方法，可以实现以高离子电导率为核心目标的高通量材料筛选。键价理论(BV)基于晶体结构和离子间的键合关系计算迁移离子在结构中不同位置的势能，由此可以获得最低能量路径和离子迁移势垒，目前被广泛应用于电池材料离子传输路径的探索中。采用该方法得到的离子迁移势垒精度有限，但其计算效率极高，且不同结构之间的迁移能垒相对大小与实验和密度泛函方法所得结果较为一致，因而适用于对大量候选材料的初步筛选。微动弹性带(NEB)方法是一种寻找给定的初始和最终状态之间的最低能量路径的技术。NEB已成功应用于定量理解迁移离子在正极材料和固态电解质中的扩散行为，可以以DFT精度获得迁移离子在材料中传输的势垒，然而其面临着可能的初始路径多、计算成本高、耗时长等缺点。为了以高精度高效评估材料的离子输运行为，可以通过BV方法初步确定迁移离子在材料中的传输路径，并以此作为NEB方法的初始路径输入，进一步计算路径和离子迁移势垒。从头算分子动力学(AIMD)模拟是一种基于第一性原理计算和经典力学的模拟技术，近年来已被广泛应用于探究电池材料中的动力学行为。AIMD方法可以模拟不同温度下结构在飞秒尺度的演化过程，结合随机行走模型和阿仑尼乌斯关系，可外推得到不同温度下的离子扩散信息。此外，通过统计结构演化过程中的一些变量(如键长、键角)，还可以获得单个原子扩散路径的详细信息。AIMD方法为深入理解材料离子扩散动力学过程提供了更多视角。与NEB方法相比，AIMD方法只需输入初始结构即可获得扩散信息，但其计算成本更高、耗时更长。在多精度传递的高通量计算流程中，可以充分结合不同精度计算方法的优势，先利用BV方法初步判断离子迁移的可能性和路径，对候选结构进行高效初筛；针对初筛所得候选材料，结合NEB与AIMD方法，针对不同的任务目标设置不同模拟温度和不同模拟时长以达到高效获取离子输运信息的目的，辅以NEB模拟精确定量理解离子传输机制和传输行为。进一步地，还可以通过在不同精度的计算结果之间，训练低精度模型和高精度模型，构建出图2所示的迭代流程，逐步提升模型精度从而加速材料筛选和设计过程。

图2 实现多精度传递的高通量计算程序的流程图

  2.2　机器学习方法加速

  2.2.1　物性模型+结构弛豫模型

  机器学习方法可以借助材料的元素、结构信息直接预测材料物性。快离子导体材料的筛选流程中涉及离子迁移性质的计算，AIMD和NEB方法的计算复杂度高、计算耗时长且计算成本高。为了加速离子迁移势垒的估计，本工作构建了机器学习离子迁移势垒模型(Ea模型)。其中训练模型的数据集是3136个无机晶体数据库(ICSD)中含有特定阳离子(Ag+、Al3+、Ca2+、K+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+)的化合物，以成分和结构信息作为输入特征，以键价(BV)方法计算所得离子迁移势垒作为输出标签。Ea模型在测试集上的平均绝对误差(MAE)为0.265 eV。使用Ea模型可以从候选材料集合中快速筛选出离子迁移势垒较低的材料，高效精简了候选材料空间。

  元素掺杂是提升电池材料性能的常用策略。然而不同掺杂比例和不同掺杂位点分布下对应大量的衍生结构，结构弛豫任务量大，使用密度泛函理论方法计算耗时很长。为了加速掺杂结构Li1-2xMgxBiOS的结构弛豫，本工作构建了机器学习结构弛豫模型(E-f模型)，由晶体能量预测模型和原子受力预测模型两部分组成。训练模型的数据集是66个具有不同掺杂比例和位点分布的Li1-2xMgxBiOS(x=0，0.0625，0.125，0.1875，0.25，0.3125，0.375，0.4375)数据，提取DFT结构弛豫过程中结构的能量和原子受力信息，共有9858个能量数据和58889个力数据。晶体能量预测模型以原子位置平滑重叠性质(smooth overlap of atomic positions, SOAP)作为输入特征，以晶体能量作为输出标签，模型在测试集上的能量MAE为1 meV/atom，与DFT预测实际体系的能量精度相当。原子受力模型以含有方向信息的自适应、通用、局域相关的性质(adaptive, generalizable, and neighborhood informed fingerprint, AGNI)作为输入特征，以原子受力作为输出标签，模型在测试集上的MAE为13～25 meV/Å。将E-f模型应用于各种掺杂结构的弛豫计算，计算效率得到极大的提升。如图3所示，借助Ea模型和E-f模型，可以加速快离子导体材料的筛选、高效优化掺杂策略，助力新型快离子导体材料的发现进程。

图3 加速的快离子导体材料筛选和优化掺杂策略探索流程

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