锂金属电池三维集流体的改性研究

  浩博电池网讯：

  摘要：采用电沉积的方法在三维铜集流体表面制备锡镀层，进一步在纯氩气氛中，分别对其进行300、400、500、600和700 ℃热处理，保温时间3h。结果表明，热处理过程中表面镀层中的Sn原子逐步扩散到铜基体中，当热处理温度为600 ℃时，Sn元素均匀分布到铜基体中，此时，锂金属电池循环性能最佳，能够在高正极载量(17 mg/cm2)和低N/P比(0.6)的条件下，实现较大充放电倍率(0.5C/3C)下稳定循环130次。

  关键词：锂金属电池；三维集流体；锡镀层；热处理

  随着人类科技的快速发展，尤其是人工智能时代的来临，能源消耗速率日益加快，传统化石能源已无法应对未来快速膨胀的能源需求。伴随全球能源结构的转型，可再生能源比重逐渐增加，与之相应地，研究开发新型高效的绿色能源存储技术变得愈加迫切。

  锂离子电池因具有能量密度高，循环寿命长、稳定性好等优点，已广泛用于便携式电子设备、电动汽车、储能电站等领域。然而，受限于石墨负极较低的理论比容量，即使当前的锂离子电池已逼近其能量密度上限，仍无法满足客户端日益增长的能量密度需求，研究人员进而将目光转向具有更高比容量的新型负极材料，如硅负极，锂金属负极等。

  锂金属负极因具有超高的理论比容量（3 860 mAh/g）、极低的密度（0.534 g/cm3）和最低的还原电势（-3.040 V vs. SHE），被认为是可充电电池的“圣杯”[1]。此外，采用金属锂作为负极后，正极可不必受限于当前锂离子电池中所采用的基于单离子脱嵌实现能量转化的含锂正极，如磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等，转而使用具有更高比容量的无锂正极材料，如硫正极、空气正极等，从而进一步提升锂金属电池的能量密度[2]。因此，锂金属电池具有极高的研究价值。

  然而，在实际应用过程中，由于锂金属负极具有极高的反应活性，极易与电解液发生副反应，在负极表面生成SEI膜；锂沉积过程中近乎无限的体积膨胀导致SEI膜破裂，裸露出新鲜锂表面，进而生成新的SEI膜。在反复的充放电过程中，SEI膜不断破裂与重建，导致活性锂和电解液的持续消耗，锂金属电池库仑效率降低，循环性能恶化。此外，锂的不均匀沉积极易导致锂枝晶的形成和积累，循环后期锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池短路，甚至引发电池起火、爆炸等问题[3]。

  为解决这些问题，研究人员提出了一系列的改进策略，如固态电解质[4]、安全隔膜[5]、电解液组分调控[6]、人工SEI层[7]、合金化负极[8]、3D集流体[9]等。根据sand’s time模型，电流密度越低，越不易形成锂枝晶[10]。3D集流体因具有丰富的孔结构，能有效降低负极表面电流密度，进而抑制锂枝晶的形成。此外，相较于铜箔，3D集流体还为负极锂沉积提供足够的空间，能够极大地缓解锂金属负极的体积膨胀问题。但由于常用的铜集流体本身不具有亲锂性，往往导致锂沉积过电势高，沉积不均匀，电池循环稳定性差等问题。本文尝试在三维铜集流体表面引入亲锂层，来诱导锂沉积，改善锂沉积均匀性。进一步地，通过热处理手段，使表面的亲锂层均匀扩散至铜基体内，形成铆钉结构，来提升亲锂材料在长循环过程中的结构稳定性。

  1 实验

  1.1 材料制备

  将三维铜集流体置于稀盐酸溶液中超声清洗，去除表面氧化层，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍，置于氮气保护的烘箱中60 ℃烘干。将活化后的三维铜集流体置于电解槽中作为阴极，金属锡片作为阳极，浸入镀液中，接通电源进行电镀Sn处理。电镀液配方为0.088 mol/L SnCl2·2H2O，0.909 mol/L焦磷酸钾，0.107 mol/L 甘氨酸，0.028 mol/L 酒石酸钾钠[11]。恒电流脉冲电沉积工艺参数为：电流密度5 mA/cm2，占空比10%，电镀时间30 min。电镀完成后，取出镀锡后的三维铜集流体，用去离子水冲洗干净后，无水乙醇清洗，然后置于氮气保护的真空烘箱中60 ℃烘干。将镀锡处理后的三维铜集流体置于氩气气氛下，分别在300、400、500、600、700 ℃下保温3 h，冷却后取出备用。

  1.2 材料表征

  采用X射线荧光测厚仪对样品测试点激光聚焦后进行锡镀层厚度测试。采用氩离子研磨仪(CP)制备截面样品，使用扫描电镜(SEM)对镀锡前后及不同温度热处理的三维集流体进行表截面微观形貌分析，结合能谱仪(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)分析其元素组成及分布的变化。通过X射线衍射仪(XRD)对镀锡后及不同温度热处理后的三维集流体进行晶体结构分析。

  1.3 电化学性能测试

  锂铜半电池：分别以直径12 mm的铜三维集流体(Cu CC)和镀锡后铜三维集流体(Cu@Sn CC)为工作电极，以直径16 mm的锂铜复合箔(8 μm铜箔，30 μm锂箔)为对电极和参比电极，采用18 μm PE基膜为隔膜，电解液为含有1 mol/L双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的乙二醇二甲醚(DME)溶液，制作半电池。

  库仑效率测试：首先以0.5 mA/cm2的电流密度在铜三维集流体或镀锡后铜三维集流体表面进行锂沉积，10 h后再以相同的电流密度将沉积的锂全部脱出，截止电压为1.5 V；然后再以0.5 mA/cm2的电流密度在三维集流体表面预沉积4.5 mAh/cm2的锂金属，随后以1 mA/cm2的电流密度和3 mAh/cm2的面容量进行恒流充放电，循环10次后将三维集流体表面剩余的锂全部脱出，截止电压为1.5 V。

  NCM811全电池：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90∶5∶5均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成正极浆料。然后将其涂布在铝箔表面，120 ℃真空干燥6 h，正极片活性物质载量为17 mg/cm2。在经过不同条件处理后的铜三维集流体表面辊压10 μm锂箔，作为负极，正负极N/P比为0.6。隔膜采用18μm PE膜，电解液为1 mol/L LiFSI溶解在DME中，组装全电池。

  循环性能测试：在25 ℃恒温房内进行循环性能测试，电压范围3.00~4.25 V，经过两次0.1 C充放电活化后，以0.5 C充电倍率和3 C放电倍率进行全电池循环性能测试。

  2 结果与讨论

  2.1 锡镀层对铜三维集流体性能的影响

  实验中所采用的三维铜集流体的表面和截面SEM形貌如图1(a)和(b)所示，由三维骨架相互连接形成，呈现开放的多孔结构，具有三维方向相互连通的鹅卵石型孔，整体孔隙率高达95%以上。相较于目前的商用铜箔，这种独特的结构既能提高负极比表面积，有效降低表面电流密度，抑制锂枝晶的形成，又能提供充足的储锂空间，缓解充放电过程中负极侧体积变化。

  由于铜对锂亲和性较差，往往需要更高的过电势才能实现锂沉积过程，且容易导致锂沉积不均匀，进而引起锂枝晶生长等问题，采用电沉积的方式在其表面生长出具有极高亲锂性的金属锡(Sn)层，用于诱导锂沉积，改善锂沉积不均匀的问题，镀锡前后的微观形貌如图1(c)和(d)所示。镀锡前集流体表面较光滑，主要由1~10 μm的铜晶粒组成；镀锡后铜晶粒表面覆盖了一层粒径约几十纳米的锡颗粒。采用X射线荧光测厚仪对镀锡后集流体正反两面随机选取的三个点位进行镀层厚度测试，结果如表1所示，正反两面的锡镀层平均厚度分别为0.298和0.260 μm，整体镀层厚度较均匀。

图1 三维铜集流体表面(a)和截面(b)SEM形貌及镀锡前(c)和镀锡后(d)的微观形貌

表1 锡镀层厚度测试 μm

  分别对镀锡前后的三维集流体进行镀锂测试，在0.5 mA/cm2的电流密度下进行恒流放电，观察初始阶段锂沉积情况，结果如图2(a)所示。当采用铜三维集流体时，锂形核过电势高达173 mV，而当采用镀锡后的铜三维集流体时，由于锡具有高亲锂性，能够自发地与锂反应，在电压高于0 V时，即发生了少量的嵌锂反应，提供了少量容量，不同于纯铜体系，其电压-容量曲线呈现出来的是一条略微倾斜的线。当电压下降至-72 mV时，出现了较明显的合金化反应，合金化反应完成后开始镀锂，且相较于纯铜体系，锂形核过电位大幅下降，仅有79 mV。此外，在后续的镀锂过程中，镀锡铜集流体的锂沉积过电位也明显低于纯铜体系，二者分别为49和64 mV。

  随后，在1 mA/cm2的电流密度和3 mAh/cm2的面容量下对镀锡前后的三维集流体进行库仑效率测试，结果如图2(b)所示。通过计算得到，铜三维集流体在10次镀脱锂循环中的平均库仑效率为96.63%，而镀锡后的铜三维集流体平均库仑效率提升至98.53%，表明亲锂性的锡镀层能够明显提升锂沉积溶出的可逆性，减轻不可逆的锂损失。

  分别在铜三维集流体和镀锡后的铜三维集流体表面覆10 μm锂金属，作为负极，搭配NCM811正极，组装单片电池，测试其循环稳定性。为了验证其真实效果，本文未选用文献中常用的纽扣电池，而是制作了更接近实际电池情况的单层软包电池，且采用了厚正极与薄锂结合的设计 (N/P=0.6)，测试其在大倍率充放电下(0.5C/3C)的循环性能。图2(c)为循环过程中的容量保持率，从图中可以看出，铜三维集流体经过65次循环后，容量保持率就降至80%，而表面镀锡处理后，循环性能有所提升，且主要体现在循环后期的稳定性提升上面。循环过程中的库仑效率如图2 (d)所示，镀锡后的铜三维集流体库仑效率有所提高，尤其是在循环中后期，表明锂的可逆脱嵌程度提高，因此具有更高的容量保持率。

图2 镀锡前后铜三维集流体初始镀锂曲线(a)和半电池库仑效率(b)，以及全电池循环过程中的容量保持率(c)和库仑效率(d)

  2.2 热处理后镀锡铜三维集流体的表征

  尽管锡具有诱导锂均匀沉积，提升充放电过程锂可逆性，进而提升锂金属电池循环稳定性的能力，但从以上结果看，循环性能的提升并不显著。这主要与表面锡镀层嵌脱锂后的体积变化有关，反复的膨胀收缩容易导致镀锡层从铜集流体表面脱落，